Abstract
Dimethylphthalat (DMP) wurde mittels Nasssauerstoffoxidation (WOP) behandelt. Die Zersetzungseffizienz von DMP und die Mineralisierungseffizienz der gesamten organischen Kohlenstoffe wurden gemessen, um die Auswirkungen von Betriebsparametern auf die Leistung von WOP zu bewerten. Die Ergebnisse zeigten, dass die Reaktionstemperatur der am stärksten beeinflussende Faktor ist, wobei ein höherer Wert höher und wie erwartet ist. Die Zunahmen, während drehende Geschwindigkeit von 300 bis 500 U/min mit der Verbesserung der Gas-Flüssigkeits-Stoffübertragung zunimmt. Es zeigt jedoch einen Reduktionseffekt bei 700 U / min aufgrund der Spülung von gelöstem Sauerstoff durch Überreizung. In Bezug auf die Auswirkungen des Drucks liefert ein höherer Wert mehr Sauerstoff für die Vorwärtsreaktion mit DMP, während ein zu hoher Wert die Absorption von gasförmigen Produkten wie CO2 erhöht und kurzkettige Kohlenwasserstofffragmente zurück in die Lösung zersetzt, wodurch die Vorwärtsreaktion behindert wird. Für den Bereich von 2,41 bis 3,45 MPa zeigten die Ergebnisse, dass 2,41 MPa angemessen ist. Eine längere Reaktionszeit führt natürlich zu einer besseren Leistung. Bei 500 U / min, 483 K, 2,41 MPa und 180 min sind die und 93 bzw. 36%.
1. Einleitung
Phthalsäureester (PAE) einschließlich Dimethylphthalat (DMP) sind wichtige Weichmacher zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polymeren. Diese Polymere wiederum wurden zur Herstellung von Geschirr wie Gabeln, Löffeln, Geschirr, Tassen und Lunchboxen verwendet. Die Zugabe der PAEs erfolgt nämlich über eine nicht-kovalente Bindung mit den Polymeren. Es bedeutet, dass PAEs leicht an die heiße Suppe, erhitzte Speisen und öligen Inhalt aus dem Geschirr freigesetzt werden und täglich oral eingenommen werden .
PAE sind auch endokrine Disruptoren (EDSS). Ihre Derivate zeigen die ähnliche Struktur mit endokrinen von Menschen und anderen Tieren, wodurch die Möglichkeit von Krebs des Menschen und die Geschlechtsentwicklung des Mannes induziert wird. Der schlimmste Einfluss von EDSs auf das Ökosystem wäre das Aussterben gefährdeter Arten .
Obwohl PAEs durch Adsorption, die auch zur Behandlung anderer EDSs angewendet wurde, effektiv aus der wässrigen Phase entfernt werden kann, benötigt es die Regeneration des erschöpften Adsorptionsmittels und die Nachbehandlung der konzentrierten Regenerationslösung. Das biologische Abwasserbehandlungssystem auf Belebtschlammbasis benötigt 20 d, um eine Mineralisierungseffizienz von 71% zu erreichen, und ist für den Umgang mit toxischem DMP nicht vorteilhaft. Es wurde nach Behandlung von 2,5 d zu Monomethylphthalat (MMP) und Phthalsäure (PA) biologisch abgebaut. Einige fortschrittliche Lösungen wurden vorgeschlagen, wie Photolyse , Photokatalyse , elektrochemische und Oxidationsmittel-Oxidationsmethoden. Die meisten dieser Behandlungen benötigen einen postbiologischen Prozess, um die zersetzten Verbindungen weiter zu mineralisieren. Der nicht verbrauchte Oxidationsmittelrückstand muss neutralisiert werden, um dem Abwasserstandard zu entsprechen. Verfahren der Nassluftoxidation (WAP) und der Nasssauerstoffoxidation (WOP) mit (CWAP und CWOP) und ohne Katalysatoren wurden erfolgreich für Oxidationsbehandlungen eingesetzt. In einer Studie zur Behandlung von hochfestem Industrieabwasser berichteten Lin und Ho beispielsweise, dass die Effizienz der Entfernung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) über WAP, WOP und CWAP mit CuSO4-Katalysator 65, 73 bzw. 75% betrug, bei 473 K, 3 MPa, 300 U / min, 1 L / min Gasdurchflussrate und 2 h. Die Anwendung von WAP und WOP hat die Vorteile, die Nachbehandlung unerwünschter Restoxidationsmittelspezies zu vermeiden und keine Notwendigkeit für die Rückgewinnung und Regeneration des Katalysators im Vergleich zu Oxidationsmittel- hinzugefügte Oxidation bzw. katalytische Oxidation. Der reichlich vorhandene gelöste Sauerstoff kann bei Bedarf die Leistung des regulären biologischen Abwassersystems verbessern. Darüber hinaus gibt WOP nur geringfügig weniger als katalytische Oxidation, während höher als WAP. In dieser Studie wurde also WOP zur Behandlung der DMP-haltigen wässrigen Lösung eingesetzt.
2. Experimentelle Materialien und Methoden
2.1. Werkstoffe
2.2. Methoden
Das Druckautoklavenreaktionssystem ist in Abbildung 1 dargestellt. Es wird ein 1 L Tischreaktor verwendet. Es besteht aus Edelstahl 316 und ist mit einem Rührrotor (DC-2RT44, Hsing-Tai Machinery Ind. Co., Taipei, Taiwan), druck display modul, und K-typ thermische paar. Die Temperatur der Heizung (Modell-TC-10A, Macrotec, Taipei, Taiwan) wird mit einem Temperaturregler (Modell-BMW-500, Newlab Instrument Co., Taipeh, Taiwan). Der Massendurchflussregler des Modells 5850E der Firma Brooks (Hatfield, PA) wird zur Steuerung der Gasdurchflussrate eingesetzt. Das Lager wird durch Kühlwasser aus dem zirkulierenden Bad gekühlt (Modell-B403, Firstek Scientific, Taipei, Taiwan). Die obere Kappe des Behälters hat sechs Löcher mit fünf für zwei Probenahmeventile, thermisches Paar, Manometer und Ablassventil, während man für Ersatzhafen. Die Versuche waren chargenweise mit einem Flüssigkeitsvolumen der DMP-Lösung von 400 ml. Die Probenahmeventile werden an Kühlschlange angeschlossen. Der unter Druck stehende Dampf wurde in die Spule eingefangen und dann unter Beibehaltung des Drucks des Reaktors abgekühlt. Nach der Entnahme von 5 ml Flotte wurde die nicht gesammelte gekühlte Flüssigkeit zurück in den Reaktor geleitet.
Die Anfangskonzentration der DMP-Lösung betrug 100 mg / L. Die DMP-Konzentrationen der Proben wurden mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC, Viscotek Modell 500, Houston, TX) analysiert, während die des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) mit dem TOC-Analysator (Modell 1010, O.I. Analytical, NY) analysiert wurden. Die Säule der HPLC ist 516C-18 von 25 cm × 4,6 mm mit ID 5 µm (Supelco Inc., Bellefonte, PA). Der TOC-Analysator verwendet einen nichtdispersiven Infrarotdetektor (NDIR) mit Trägergas aus N2, Oxidationsmittel aus 10% iger Natriumperoxydisulfatlösung und TOC-Standardlösung aus wasserfreiem Kaliumbiphthalat. Die Genauigkeit der experimentellen Daten wurde in Zahlen durch einen Fehlerbalken mit Standardabweichung über und unter dem Durchschnittswert angezeigt.
Der Batch-WOP-Prozess wurde in zwei Stufen durchgeführt. Die erste ist die Heizstufe. Die DMP-haltige Lösung, die zum Auswaschen des Restsauerstoffs mit N 2 vorgeblasen wurde, wurde in den Autoklavenreaktor gefüllt und anschließend ohne Oxidationsmittel von Raumtemperatur 283 K auf die eingestellte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die geprüften Temperaturen waren 463, 473 und 483 K. Die Anfangszeit wurde als 0i notiert, während die Endzeit der ersten Stufe als 0f. In der zweiten Stufe wurde das Arbeitsgas O2 in den Reaktor bei dem gewünschten Betriebsdruck eingeführt, um die Sauerstoffoxidationsreaktion fortzusetzen.
Die wichtigsten Betriebsparameter von Batch WOP wurden untersucht, einschließlich (1) der Rührgeschwindigkeit (Nr), (2) der Reaktionstemperatur und (3) des Betriebsdrucks . Der anfängliche pH-Wert (pH0) wurde nicht eingestellt, während durch die reflektierte. Die Werte der Parameter sind in Tabelle 1 aufgeführt und beziehen sich auf die Werte anderer. Zum Beispiel führten Lin und Ho die Experimente mit Nr = 100-400 U / min, = 2,5–5,0 MPa und = 423-513 K durch. Sie berichteten, dass (1) 300 U / min und 3 MPa angemessen waren und (2) die wichtigste Betriebsvariable mit marginalem Verstärkungseffekt für über 498 K war. Die vorliegende Studie erweiterte Nr auf 500-700 U / min, während es verwendet und in den richtigen Bereichen von denen von Lin und Ho .
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3. Ergebnisse und Diskussion
3.1. Auswirkungen der Rotationsgeschwindigkeiten Nr
Abbildung 2 veranschaulicht die Variation der Zersetzungseffizienz von DMP mit der Reaktionszeit bei verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten (Nr = 300, 500 und 700 U / min). Weitere Bedingungen sind Reaktionstemperatur = 473 K und Betriebsdruck = 2,41 MPa. Wie erwartet wird mehr DMP zerlegt, wobei länger höher ergibt. Die ist 66, 78, und 66% bei = 180 min für Nr = 300, 500, und 700 rpm, beziehungsweise. Im Allgemeinen unterstützt eine gute Gasflüssigkeitsmischung die Reaktion. Somit erhöht eine Erhöhung von Nr von 300 auf 500 U/min den Gas-Flüssigkeits-Stoffaustausch und bietet eine höhere . Der für die Reaktion benötigte gelöste Sauerstoff kann jedoch ausgelöst oder von Flüssigkeit zu Gas gespült werden, da die Nr weiter erhöht wird, sagen zu 700 U / min, Verringerung der . Die Nr von 500 rpm führt zu besser zunehmende trend von.
Es wird angemerkt, dass, obwohl die Auswirkungen von Nr mit niedriger Drehzahl, beispielsweise unter 300 U / min, auf die Systemleistung in dieser Studie nicht untersucht wurden, ihre qualitativen Auswirkungen in Bezug auf die Arbeit von Lin und Ho, die sich mit der Behandlung von hochfestem Industrieabwasser befassen, realisiert werden können. Sie untersuchten die Auswirkungen von Nr von 100 bis 400 U / min auf die chemische Sauerstoffbedarf Entfernung Wirkungsgrade , was auf eine signifikante Wirkung als Nr unter 300 U / min. Für ihre weiteren Versuche wurde daher eine Drehzahl von 300 U/min angenommen. Dies rechtfertigte somit die Annahme von 500 U / min für die nachfolgenden Experimente der vorliegenden Studie, wodurch die gute Durchmischung sichergestellt wurde.
Der Einfluss der Reaktionszeit auf den pH-Wert der DMP-haltigen Lösung während des WOP bei verschiedenen Temperaturen ist in Abbildung 3 dargestellt. Die Abnahme des pH-Wertes als Oxidationszersetzung zeigt die Bildung von sauren Produkten an. Obwohl die Zersetzungen von 60 bis 180 min signifikant sind, wie in Abbildung 2 gezeigt, bleibt der pH-Wert nach 60 min bei etwa 4 nahezu gleich. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass einige saure Zwischenprodukte aus der Zersetzung von DMP weiter in kleine saure Fragmente mit geringer Löslichkeit zerlegt werden, die in die Gasphase freigesetzt werden, wobei der pH-Wert der Flüssigkeit länger als 60 min im Wesentlichen nicht verändert bleibt. Der vernachlässigbare Effekt von Nr auf den pH-Wert, da Nr mit 300 U / min oder höher ausreichend hoch ist, könnte auf das Gleichgewicht der Verbesserung des Gas-Flüssigkeits-Stoffaustauschs und der Spülung kleiner saurer Fragmente durch Rotationsrühren zurückzuführen sein.
3.2. Auswirkungen der Reaktionstemperatur
Die Abbildungen 4 und 5 zeigen die zeitlichen Schwankungen von und bei Reaktionstemperaturen von 463, 473 und 483 K für den Fall mit Nr = 500 U/min und = 2,41 MPa. In der Heizperiode von 0i bis 0f ohne Oxidationsmittel unterzog sich DMP hauptsächlich der hydrothermalen Zersetzung, begleitet von einer leichten Mineralisierung. Die ist 17% für 463 und 473 K während 45% für 483 K am Ende der Heizperiode ohne Sauerstoff. Die Zersetzung von DMP ist bei hohen Temperaturen sehr heftig. Aber das ist niedriger als 10% für alle drei Temperaturen wegen des Oxidationsmittelmangels. Mit der Anwesenheit von Sauerstoff wurde das stark verbessert, während es mäßig verbessert wurde. Die Ergebnisse zeigten die geringe Reaktivität von sauren Produktfragmenten mit Sauerstoff. Wie erwartet, beide und erhöht als Reaktionszeit und Temperatur erhöht. Bei = 483 K und = 180 min waren die und 93 bzw. 36%.
Abbildung 6 zeigt die zeitliche Variation des pH-Wertes bei verschiedenen Temperaturen. Wie in Abbildung 3 gezeigt, nimmt der pH-Wert mit der Zeit ab, während er sich je nach Temperatur länger einpendelt, beispielsweise bei 60 min für höhere Temperaturen von 473 und 483 K und bei 120 min für niedrigere Temperaturen von 464 K. Somit fördert ein Fall höherer Temperatur die Zersetzungsreaktion und senkt und nivelliert den pH-Wert im Allgemeinen schneller als der Fall niedrigerer Temperatur. Bei 483 K sinkt der pH-Wert nach 60 min auf einen Nivellierwert von ca. 4 ab.
3.3. Auswirkungen des Betriebsdrucks
In den Abbildungen 7 und 8 sind die Und-Werte gegenüber der Zeit bei 2.41, 2.76, 3.10 und 3 dargestellt.45 MPa bei Nr = 500 U/min und = 483 K. Beide und steigen erwartungsgemäß mit der Zeit an. Der Sauerstoff wurde gefüllt, um den gewünschten Druck direkt nach der Heizperiode zu erreichen, dh bei = 0f. Es gibt kein Oxidationsmittel im Zeitraum von 0i bis 0f. Das DMP wird in der Heizperiode hydrothermal zersetzt, was etwa 33 bis 45% ergibt. Der DMP ist nur leicht mineralisiert und weist einen niedrigen Gehalt von etwa 0,3 bis 3,1% auf. In Gegenwart von Sauerstoff werden beide und verstärkt, wenn Zersetzung und Mineralisierung fortschreiten. Die oxidative Zersetzung von DMP besteht im Wesentlichen aus zweistufigen reversiblen Reaktionen, wie in Abbildung 10 dargestellt, die im nächsten Abschnitt diskutiert wird. Die Zersetzung von DMP und Zwischenprodukten zu kurzkettiger aliphatischer Säure und dann zu CO2 wird unter Bezugnahme auf den von Chang et al. . Ein Anstieg von Sauerstoff sowie Temperatur verstärkt die Vorwärtsreaktionen in Richtung Mineralisierung, während die Ansammlung von CO2 die Mineralisierung nach dem Le Chatelier-Prinzip umgekehrt hemmt. Somit wird ausreichend Sauerstoff mit zufriedenstellend hohem Gehalt benötigt, um die vorwärtsoxidative Zersetzungsreaktion von DMP sicherzustellen. Beispielsweise bei 2,41 MPa Ausbeuten und von 93 und 36% bei 180 min. Obwohl höher mit mehr Sauerstoff die Vorwärtszersetzungsreaktion von DMP durch Sauerstoff begünstigt, nimmt die Absorption von akkumulierten gasförmigen Produkten wie CO2 und zersetzten kurzkettigen Kohlenwasserstofffragmenten im geschlossenen Reaktionssystem mit zunehmender Geschwindigkeit zu. Die Rückresorption gasförmiger Produkte in die Lösung hemmt somit die Vorwärtsreaktion. Daher, wie in den Abbildungen angegeben 7 und 8, von 2.41 MPa ist geeigneter als die von 2,76 bis 3,45 MPa.
Abbildung 9 zeigt den pH-Wert im Vergleich zur Zeit bei verschiedenen. Die Verringerung des pH-Wertes in der hydrothermalen Zersetzungsperiode ist kräftiger als die in der oxidativen Zersetzungsperiode. Der Trend ist ähnlich wie in Abbildung 3 zuvor diskutiert. Der Anstieg von mehr als 2,41 MPa zeigt einen vernachlässigbaren Einfluss auf den pH-Wert. Der pH-Wert nivelliert sich ab, was auf die begrenzte oxidative Mineralisierung zu CO2 und die Gasflüssigkeitsabsorptionsbilanz von sauren Verbindungen von CO2 und zersetzten kurzkettigen Kohlenwasserstofffragmenten hinweist.
Es wird angemerkt, dass der die Summe der Partialdrücke von Sauerstoff und Wasserdampf war. Die Sättigung variiert mit der Temperatur und beträgt etwa 2,3 MPa bei 483 K. Die Einstellung auf 2,41 und 3,45 MPa ergab 0,11 bzw. 1,15 MPa für die Sauerstoffzufuhr für die Mineralisierungsreaktion. Bezogen auf die Untersuchung von Lin und Ho mit 2,5 MPa als niedrigster Einstellung bei 473 K wurden in dieser Analyse daher nicht weniger als 2,41 MPa bei 483 K verwendet.
3.4. Mechanismus der zweistufigen Zersetzung von DMP über WOP
In diesem Test sind die Reaktionen an Komponenten von DMP, Sauerstoff, Zwischenprodukten und Endprodukten von CO2 und H2O beteiligt. Die Zwischenprodukte sind die zersetzten kurzkettigen Kohlenwasserstofffragmente, die sauer sind, was sich im niedrigen pH-Wert widerspiegelt. Dementsprechend kann der Mechanismus der zweistufigen Zersetzung von DMP über WOP in Abbildung 10 dargestellt werden. In der Erhitzungsstufe ohne Sauerstoff wird DMP im Wesentlichen hydrothermal zu sauren Fragmenten zersetzt, die den pH-Wert mit signifikant senken, während sie mit niedrig wenig CO2 bilden. Mit der Einführung von Sauerstoff in der zweiten Stufe findet eine Oxidation von DMP und seinen zersetzten Fragmenten statt, wobei diese in kurzkettige Säuren wie aliphatische Säuren oder vollständiger zu CO2 und H2O zerstört werden. Das erzeugte CO2 wurde jedoch in dieser Studie innerhalb des geschlossenen Reaktionssystems gehalten.
Die Stöchiometriegleichung für die Vorwärtsoxidationsreaktion von DMP kann wie folgt ausgedrückt werden:Für eine vollständige Mineralisierung von DMP verbraucht jedes Mol DMP 10,5 Mol O2 und produziert 10 Mol CO2. Der CO2-Partialdruck, der aus der vollständigen Mineralisierung von DMP resultiert, beträgt etwa 0,045 MPa, indem 0,047 MPa O2 verbraucht werden. Diese Reaktion reduziert den Gesamtdruck geringfügig. Tatsächlich ist der Sauerstoff kein begrenzter Faktor, da der angewandte Mindestdruck 2,41 MPa beträgt und den Bedarf übersteigt. Die Mineralisierung der Reaktion (1) wird jedoch durch die Anreicherung von Produkt-CO2 im geschlossenen Batch-Reaktionssystem behindert. Es erzwingt die Rückreaktion der Reaktion (1) nach dem Le Chatelier-Prinzip . Das Gleichgewichtsgleichgewicht der Vorwärts- und Rückwärtsreaktion begrenzt somit die vollständige Mineralisierung von DMP. Eine Freisetzung von CO2-Gas aus dem Reaktionssystem würde sicherlich dazu beitragen, die vollständige Mineralisierung von DMP zu erreichen.
3.5. Vergleich mit Ergebnissen anderer
Der Vergleich der Ergebnisse dieser Studie mit anderen ist in Tabelle 2 dargestellt. Der gegenwärtige WOP kann 93% so hoch erreichen wie die fortgeschrittenen Methoden (AMs) der elektrochemischen Oxidation, des photokatalytischen Abbaus und der photokatalytischen Ozonierung. Die von WOP von 36% ist niedriger als die der oben genannten AMs bei einigen Bedingungen, jedoch vergleichbar bei anderen Bedingungen. Es wird angemerkt, dass die WOP einfach Sauerstoff mit der Nachfrage der thermischen Energie verwendet, während andere AMs chemische Mittel, Katalysatoren und Ozon zusammen mit elektrischen oder UV-Energien einsetzen müssen. Somit ist der WOP vergleichsweise einfach anzuwenden. Die Diskrepanz der unvollständigen Mineralisierung von WOP kann bei Bedarf mit der postbiologischen Behandlung abgeschlossen werden . Die Vorkomposition von DMP durch WOP verbessert sicherlich die nachfolgende biologische Verarbeitung erheblich.
4. Schlussfolgerungen
Diese Studie behandelte die toxische endokrine Disruptorsubstanz (EDC) von DMP durch Nassoxidation unter Verwendung von Sauerstoff (WOP) ohne andere oxidative Zusätze, was gegebenenfalls für den nachfolgenden biologischen Prozess von Vorteil ist und gleichzeitig die Behandlung unerwünschter oxidativer Rückstände vermeidet. Das WOP zersetzte das DMP effektiv und zeigte seine mögliche Anwendung für die Behandlung anderer EDCs an.
Unter den drei untersuchten Faktoren, nämlich Drehzahl Nr, Reaktionstemperatur und Betriebsdruck , sind die Auswirkungen von am signifikantesten. Die geeigneten Bedingungen sind bei 483 K, 2,41 MPa und 500 U / min. Der Wirkungsgrad von 93% bzw. 36% kann bei 180 min erreicht werden. Das erzeugte CO2, das im geschlossenen Reaktionssystem gehalten wird, scheint der weiteren Mineralisierungsreaktion von Zwischenprodukten zu widerstehen. Die Anwendung der sequentiellen Freisetzung von CO2 unter Zugabe von O2 zur Verbesserung der wird somit vorgeschlagen.
Interessenkonflikt
Die Autoren erklären, dass kein Interessenkonflikt bezüglich der Veröffentlichung dieser Arbeit besteht.
Anerkennung
Die Autoren sind dankbar für die finanzielle Unterstützung dieser Forschung durch das taiwanesische Ministerium für Wissenschaft und Technologie (ehemals National Science Council).