Abstrakt
dimetylftalat (DMP) behandlades via våt syreoxidationsprocess (WOP). Nedbrytningseffektiviteten hos DMP och mineraliseringseffektiviteten hos totala organiska kol mättes för att utvärdera effekterna av driftsparametrar på wop: s prestanda. Resultaten avslöjade att reaktionstemperaturen är den mest påverkande faktorn, med ett högre erbjudande högre och som förväntat. Ökningarna när rotationshastigheten ökar från 300 till 500 rpm med omrörningsförbättring av gasvätskemassöverföring. Det uppvisar emellertid reduktionseffekt vid 700 rpm på grund av rensning av upplöst syre genom överstirring. När det gäller effekterna av tryck ger en högre mer syre för framåtreaktionen med DMP , medan overhigh ökar absorptionen av gasformiga produkter såsom CO2 och sönderdelas kortkedjiga kolvätefragment tillbaka i lösningen vilket hindrar framåtreaktionen. För de testade 2, 41 till 3, 45 MPa indikerade resultaten att 2, 41 MPa är lämpligt. En längre reaktionstid ger naturligtvis bättre prestanda. Vid 500 rpm, 483 K, 2,41 MPa och 180 min, och är 93 respektive 36%.
1. Inledning
Ftalsyraestrar (Pae) inklusive dimetylftalat (DMP) är viktiga mjukningsmedel för att förbättra de mekaniska egenskaperna hos polymerer. Dessa polymerer användes i sin tur för att göra porslin som gafflar, skedar, tallrikar, koppar och lunchlådor. I själva verket tillsätts Pae: erna via icke-kovalent bindning med polymererna. Det betyder att PAEs lätt släpps ut till den heta soppan, uppvärmd mat och oljigt innehåll från porslinet och intas oralt dagligen .
Pae är också hormonstörande ämnen (EDSs). Deras derivat uppvisar liknande struktur med endokrina av mänskliga och andra djur, vilket inducerar möjligheten till cancer hos människa och kön utveckling av manliga. EDSs: s värsta inflytande på ekosystemet skulle vara utrotning för hotade arter .
även om Pae effektivt kan avlägsnas från vattenfasen genom adsorption som också har applicerats för att behandla andra EDSs , behöver den regenerering av uttömd adsorbent och efterbehandling av koncentrerad regenereringslösning. Aktivt slambaserat biologiskt avloppsreningssystem behöver 20 d för att nå 71% mineraliseringseffektivitet och är inte fördelaktigt att hantera giftig DMP. Det biodegraderades till monometylftalat (MMP) och ftalsyra (PA) efter behandling av 2,5 d . Några avancerade lösningar föreslogs såsom fotolys , fotokatalys , elektrokemisk och oxidant-tillsatt oxidationsmetoder. De flesta av dessa behandlingar behöver postbiologisk process för att ytterligare mineralisera de sönderdelade föreningarna. Den icke-konsumerade oxidantresten måste neutraliseras för att matcha avloppsstandarden . Processer för våt luftoxidation (WAP) och våt syreoxidation (WOP) med (CWAP och CWOP) och utan katalysatorer har framgångsrikt använts för oxidationsbehandlingar . Till exempel, i en studie om behandling av höghållfast industriellt avloppsvatten, lin och Ho rapporterade att den kemiska syrebehovet (COD) avlägsnande effektivitet via WAP, WOP, och CWAP med CuSO4 katalysator var 65, 73, och 75%, respektive, vid 473 K, 3 MPa, 300 rpm, 1 L/min gasflödeshastighet, och 2 h. tillämpningen av WAP och WOP har fördelarna undvika efterbehandling av oönskade kvarvarande oxidant arter och inget behov av återvinning och regenerering av katalysator, jämfört med oxidant-tillsatt oxidation respektive katalytisk oxidation. Det rikliga upplösta syret kvar kan förbättra prestanda för regelbundet biologiskt avloppssystem om det behövs . Dessutom ger WOP endast något mindre än katalytisk oxidation medan högre än WAP. Denna studie använde således WOP för att behandla den DMP-innehållande vattenlösningen.
2. Experimentella material och metoder
2.1. Material
2.2. Metoder
det trycksatta autoklav reaktionssystemet visas i Figur 1. En 1 L bänkreaktor används. Den är tillverkad av rostfritt stål 316 och utrustad med en omrörningsrotor (DC-2rt44, Hsing-Tai maskiner Ind. Co., Taipei, Taiwan), tryckdisplaymodul och K-typ termisk par. Temperaturen på värmaren (Modell-TC-10a, Makro lyckligt, Taipei, Taiwan) styrs med temperaturregulator (modell-BMW-500, Newlab Instrument Co., Taipei, Taiwan). Massflödesregulator av modell 5850E Tillverkad av Brooks (Hatfield, PA) används för att styra gasflödet. Lagret kyls av kylvatten från cirkulerande bad (Modell-B403, Firstek Scientific, Taipei, Taiwan). Fartygets övre lock har sex hål med fem för två provtagningsventiler, termiskt par, tryckmätare och släppventil, medan en för reservport. Experimenten var batchtyp med volym vätska av DMP-lösning av 400 mL. Provtagningsventilerna är anslutna till kylspolen. Den pressade ångan fångades till spolen och kyldes sedan under bibehållande av reaktorns tryck. Efter att 5 mL vätska samplades genomfördes den icke-uppsamlade kylda vätskan tillbaka till reaktorn.
den initiala koncentrationen av DMP-lösning var 100 mg/L. koncentrationerna av DMP av prover analyserades med högpresterande vätskekromatografi (HPLC, Viscotek Model 500, Houston, TX), medan de av totalt organiskt kol (TOC) analyserades av TOC analyzer (Modell 1010, O. I. analytisk, NY). Kolonnen av HPLC är 516C-18 av 25 cm 2,6 mm och 4,6 mm med ID-5 (Supelco Inc. Bellefonte, PA). TOC-analysatorn använder icke-dispersiv infraröd (NDIR) detektor, med bärargas av N2, oxidationsmedel av 10% natriumperoxidisulfatlösning och TOC-standardlösning av vattenfritt kaliumbiftalat. Precisionen av experimentella data indikerades i siffror med felfält med standardavvikelse över och under medelvärdet.
batch wop-processen utfördes i två steg. Den första är uppvärmningssteget. Den DMP-innehållande lösningen, som förbublicerades av N2 för att rensa ut det kvarvarande syret, fylldes i autoklav reaktorn och upphettades sedan från rumstemperatur 283 K till den inställda reaktionstemperaturen utan någon oxidant. De testade temperaturerna var 463, 473 och 483 K. Den initiala tiden noterades som 0i, medan den sista tiden för det första steget som 0f. i det andra steget infördes arbetsgasen O2 i reaktorn vid det önskade driftstrycket för att fortsätta syreoxidationsreaktionen.
de viktigaste driftsparametrarna för batch WOP undersöktes inklusive (1) omrörningshastigheten (Nr), (2) reaktionstemperatur och (3) driftstryck . Det initiala pH-värdet (pH0) justerades inte medan det reflekterades av . Värden på parametrar listas i Tabell 1 med hänvisning till andras . Till exempel utförde Lin och Ho experimenten med Nr = 100-400 rpm, = 2,5–5,0 MPa och = 423-513 K. De rapporterade att (1) 300 rpm och 3 MPa var lämpliga och (2) var den viktigaste driftsvariabeln med marginell förstärkande effekt för över 498 K. Den föreliggande studien förlängde Nr till 500-700 rpm, medan den användes och i rätt intervall för Lin och Ho .
|
||||||||||||||||
3. Resultat och diskussion
3.1. Effekter av rotationshastigheter nr
Figur 2 illustrerar variationen i nedbrytningseffektiviteten hos DMP med reaktionstid vid olika rotationshastigheter (Nr = 300, 500 och 700 rpm). Andra förhållanden är reaktionstemperatur = 473 K och driftstryck = 2,41 MPa. Som förväntat sönderdelas mer DMP med längre ger högre . Is 66, 78 och 66% vid = 180 min för Nr = 300, 500 respektive 700 rpm. I allmänhet hjälper en bra gasvätskeblandning reaktionen. Således ökar en ökning av Nr från 300 till 500 rpm gasvätskemassöverföringen och erbjuder en högre . Emellertid kan det upplösta syre som behövs för reaktion utlösas eller rensas ut från vätska till gas som ytterligare ökar Nr, säga till 700 rpm, minska . Nr 500 rpm leder till bättre ökande trend av .
det noteras att även om effekterna av Nr med lågt varvtal, säg under 300 rpm, på systemets prestanda inte undersöktes i denna studie, kan dess kvalitativa effekter realiseras med hänvisning till Lin och Ho: s arbete som handlar om behandling av höghållfast industriellt avloppsvatten. De undersökte effekterna av Nr från 100 till 400 rpm på effektiviteten för avlägsnande av kemiska syrebehov , vilket indikerar uppenbarligen signifikant effekt som Nr Under 300 rpm. Ett Nr på 300 rpm antogs således för deras ytterligare experiment. Detta motiverade således antagandet av 500 rpm för de efterföljande experimenten i den aktuella studien, vilket försäkrade den goda blandningen.
effekten av reaktionstid på pH-värdet för DMP-innehållande lösning under WOP vid olika Nr visas i Figur 3. Minskningen av pH-värde när oxidationsnedbrytning sker indikerar bildandet av sura produkter. Även om nedbrytningarna är signifikanta från 60 till 180 min som visas i Figur 2, förblir pH-värdet nästan detsamma vid cirka 4 efter 60 min. Detta kan bero på orsaken till att vissa mellanliggande sura produkter från nedbrytningen av DMP bryts ned ytterligare till små sura fragment med låg löslighet som frigörs till gasfas, vilket gör att vätskans pH-värde väsentligen inte förändras längre än 60 min. Den försumbara effekten av Nr på pH-värde eftersom Nr är tillräckligt hög som 300 rpm eller högre kan hänföras till balansen mellan förbättring av gasvätskemassaöverföring och rensning av små sura fragment genom rotation omrörning.
3.2. Effekter av reaktionstemperatur
figurerna 4 och 5 visar tidsvariationerna för och vid reaktionstemperaturer på 463, 473 och 483 K för fallet med Nr = 500 rpm och = 2,41 MPa. Under uppvärmningsperioden från 0i till 0f utan oxidant genomgick DMP huvudsakligen den hydrotermiska sönderdelningen åtföljd av liten mineralisering. Det är 17% för 463 och 473 K medan 45% för 483 K vid slutet av uppvärmningsperioden utan syre. Nedbrytningen av DMP är mycket kraftig vid hög temperatur. Men är lägre än 10% för alla tre temperaturerna på grund av oxidantbristen. Med närvaron av syre förbättrades kraftigt medan måttligt förbättrades. Resultaten indikerade den låga reaktiviteten hos sura produktfragment med syre. Som förväntat ökade både och när reaktionstiden och temperaturen ökade. Vid = 483 K och = 180 min, och var 93 respektive 36%.
Figur 6 visar variationen av pH-värde med tiden vid olika temperaturer. Som i Figur 3 minskade pH-värdet med tiden, medan det nivåer av vid en längre tid beroende på temperaturen, till exempel vid 60 min för högre temperaturer på 473 och 483 K medan vid 120 min för lägre temperatur på 464 K. således främjar ett högre temperaturfall sönderdelningsreaktionen, i allmänhet sänker och nivellerar pH-värdet snabbare än det lägre temperaturfallet. För 483 K minskar pH-värdet till ett nivelleringsvärde på cirka 4 efter 60 min.
3.3. Effekter av driftstryck
figurerna 7 och 8 presenterar och kontra tiden vid 2.41, 2.76, 3.10 och 3.45 MPa med Nr = 500 rpm och = 483 K. båda och öka med tiden som förväntat. Syret fylldes för att nå det önskade trycket direkt efter uppvärmningsperioden, det vill säga vid = 0f. det finns ingen oxidant under tidsperioden från 0i till 0f. DMP sönderdelas hydrotermiskt under uppvärmningsperioden, vilket ger cirka 33 till 45%. DMP är endast något mineraliserad med låg på cirka 0,3 till 3,1%. I närvaro av syre förbättras båda och när sönderdelning och mineralisering fortsätter. Den oxidativa nedbrytningen av DMP består i huvudsak av tvåstegs reversibla reaktioner som illustreras i Figur 10, som diskuteras i nästa avsnitt. Nedbrytningen av DMP och intermediärer till kortkedjig alifatisk syra och sedan CO2 föreslås genom att hänvisa till mekanismen för ozonering av DMP med UV och katalysator presenterad av Chang et al. . En ökning av syre såväl som temperatur ökar de framåtriktade reaktionerna mot mineraliseringsvägen, medan ackumuleringen av CO2 hämmar omvänt mineraliseringen enligt Le Chateliers princip . Således behövs tillräckligt med syre med tillfredsställande hög för att säkerställa den framåt oxidativa sönderdelningsreaktionen av DMP. Till exempel vid 2,41 mpa utbyten och 93 respektive 36% vid 180 min. Även om högre med mer syre gynnar den främre sönderdelningsreaktionen av DMP med syre, ökar absorptionen av ackumulerade gasformiga produkter såsom CO2 och sönderdelade kortkedjiga kolvätefragment i det slutna reaktionssystemet som ökningar. Reabsorptionen av gasformiga produkter tillbaka i lösningen hämmar således den främre reaktionen. Därför, som anges i figurerna 7 och 8, av 2.41 MPa är lämpligare än 2,76 till 3,45 MPa.
Figur 9 plottar pH-värde kontra tid vid olika . Minskningen av pH-värdet i hydrotermisk sönderdelningsperiod är kraftigare än i oxidativ sönderdelningsperiod. Trenden liknar den i Figur 3 som tidigare diskuterats. Ökningen med högre än 2,41 MPa uppvisar försumbar effekt på pH-värdet. PH-värdet nivåer av, vilket indikerar den begränsade oxidativa mineraliseringen till CO2 och gasvätskeabsorptionsbalansen av sura föreningar av CO2 och sönderdelade kortkedjiga kolvätefragment.
det noteras att var summan av partiella tryck av syre och vattenånga . Mättnaden varierar med temperaturen och är ca 2,3 MPa vid 483 K . Inställning vid 2,41 och 3,45 MPa gav av 0,11 och 1,15 MPa, respektive, för tillförsel av syre för mineralisering reaktion. Med hänvisning till studien av Lin och Ho med 2,5 MPa som den lägsta inställningen vid 473 K använde denna analys således inte lägre än 2,41 MPa vid 483 K.
3.4. Mekanism för Tvåstegsnedbrytning av DMP via WOP
i detta test är reaktionerna involverade i komponenter av DMP, syre, mellanprodukter och ultimata slutprodukter av CO2 och H2O. mellanprodukterna är de sönderdelade kortkedjiga kolvätefragmenten som är sura som reflekteras av det låga pH-värdet. Följaktligen kan mekanismen för tvåstegs sönderdelning av DMP via WOP avbildas i Figur 10. I uppvärmningssteget utan syre sönderdelas DMP väsentligen hydrotermiskt till sura fragment som sänker pH-värdet med signifikant , samtidigt som det bildar lite CO2 med lågt . Med införandet av syre i det andra steget sker oxidation av DMP och dess sönderdelade fragment, vilket förstör dem i kortkedjiga syror, såsom alifatiska syror eller mer fullständigt till CO2 och H2O. den producerade CO2 hölls emellertid inom det slutna batchreaktionssystemet i denna studie.
stökiometriekvationen för den främre oxidationsreaktionen av DMP kan uttryckas enligt följande:För fullständig mineralisering av DMP förbrukar varje mol DMP 10,5 mol O2 medan man producerar 10 mol CO2. CO2-partialtrycket som bidrog från den fullständiga mineraliseringen av DMP är cirka 0,045 MPa genom att konsumera 0,047 MPa O2. Denna reaktion minskar det totala trycket något. Faktum är att syret inte är en begränsad faktor eftersom det minsta tryck som appliceras är 2,41 MPa som överstiger behovet. Mineraliseringen av reaktionen (1) hindras emellertid av ackumuleringen av produkt CO2 i reaktionssystemet med sluten sats. Det tvingar reaktionens bakåtreaktion (1) enligt Le Chateliers princip . Jämviktsbalansen för framåt-och bakåtreaktionen begränsar således den fullständiga mineraliseringen av DMP. En frisättning av CO2-gas ut från reaktionssystemet skulle säkert hjälpa till att närma sig den fullständiga mineraliseringen av DMP.
3.5. Jämförelse med resultat från andra
jämförelse av resultaten från denna studie med andra illustreras i Tabell 2. Den nuvarande WOP kan nå 93% så hög som de avancerade metoderna (AMs) för elektrokemisk oxidation, fotokatalytisk nedbrytning och fotokatalytisk ozonering. Av WOP på 36% är lägre än de ovan nämnda AMs vid vissa förhållanden, men jämförbara vid andra förhållanden. Det noteras att WOP helt enkelt använder syre med efterfrågan på termisk energi, medan andra AMs behöver använda kemiska medel, katalysatorer och ozon tillsammans med elektriska eller UV-energier. Således är WOP relativt enkelt att tillämpa. Avvikelsen av ofullständig mineralisering av WOP kan fullbordas med den postbiologiska behandlingen om det behövs . Predekompositionen av DMP av WOP förbättrar verkligen den efterföljande biologiska bearbetningen.
4. Slutsatser
denna studie behandlade den toxiska hormonstörande substansen (EDC) av DMP via våt oxidation med syre (WOP) utan andra oxidanta tillsatser, vilket var fördelaktigt för den efterföljande biologiska processen vid behov, samtidigt som man undviker behandling av oönskade oxidantrester. WOP sönderdelade effektivt DMP, vilket indikerar dess genomförbara tillämpning för behandling av andra EDC.
bland de tre undersökta faktorerna, nämligen rotationshastighet Nr, reaktionstemperatur och driftstryck, är effekterna av mest signifikanta. De korrekta förhållandena som finns är vid 483 K, 2,41 MPa och 500 rpm. Och 93% respektive 36% kan uppnås vid 180 min. Den producerade CO2 som hålls i det slutna batchreaktionssystemet verkar motstå den ytterligare mineraliseringsreaktionen från mellanprodukter. Tillämpningen av sekventiell frisättning av CO2 medan tillsats av O2 för att förbättra föreslås således.
intressekonflikt
författarna förklarar att det inte finns någon intressekonflikt när det gäller publiceringen av detta dokument.
bekräftelse
författarna är tacksamma för det ekonomiska stödet till denna forskning som tillhandahålls av ministeriet för vetenskap och teknik (tidigare National Science Council) i Taiwan.