Abstract
ftalato de dimetilo (DMP) foi tratado através do processo de oxidação por via húmida do oxigénio (WOP). A eficiência de decomposição de DMP e a eficiência de mineralização de carbons orgânicos totais foram medidas para avaliar os efeitos dos parâmetros de operação no desempenho de WOP. Os resultados revelaram que a temperatura de reação é o fator mais afetante, com uma oferta mais alta e como esperado. Os aumentos à medida que a velocidade de rotação aumenta de 300 para 500 rpm com a melhoria da agitação da transferência de massa líquida de gás. No entanto, exibe efeito de redução a 700 rpm devido à purga de oxigênio dissolvido por excesso de pressão. No que diz respeito aos efeitos da pressão , um maior fornece mais oxigênio para a reação anterior com DMP, enquanto que o excesso aumenta a absorção de produtos gasosos como o CO2 e decompõe fragmentos de hidrocarbonetos de cadeia curta de volta para a solução, impedindo assim a reação anterior. Para os ensaios de 2,41 a 3,45 MPa, os resultados indicaram que 2,41 MPa é adequado. Um tempo de reação mais longo, claro, dá um melhor desempenho. A 500 rpm, 483 K, 2,41 MPa e 180 min, o e são 93 e 36%, respectivamente.
1. Introdução Os ésteres do ácido ftálico (PAEs), incluindo o ftalato de dimetilo (DMP), são um dos principais plastificantes para melhorar as propriedades mecânicas dos polímeros. Estes polímeros, por sua vez, foram usados para fazer talheres como garfos, colheres, pratos, copos e Lancheiras. Na verdade, os PAEs são adicionados através de ligações não-casovalentes com os polímeros. Significa que as PAEs são facilmente liberadas para a sopa quente, alimentos aquecidos e conteúdo oleoso do louça e são ingeridas oralmente diariamente .
PAEs são também substâncias perturbadoras do sistema endócrino (EDSs). Seus derivados exibem a estrutura semelhante com endócrino de humanos e outros animais, induzindo assim a possibilidade de câncer humano e o desenvolvimento sexual de homens. A pior influência do EDSs para o ecossistema seria a extinção de espécies em perigo .
embora as PAEs possam ser eficazmente removidas da fase aquosa por adsorção que também foi aplicada para tratar outras EDSs , necessita da regeneração de adsorventes esgotados e do pós-tratamento da solução de regeneração concentrada. O sistema biológico de tratamento de águas residuais com lamas ativadas necessita de 20 d para atingir 71% de eficiência de mineralização e não é benéfico para lidar com DMP tóxico. Foi biodegradado em ftalato de monometilo (MMP) e ácido ftálico (PA) após tratamento de 2,5 D. Algumas soluções avançadas foram propostas como fotólise , fotocatálise , eletroquímica e métodos de oxidação adicionados de oxidantes. A maioria destes tratamentos precisam de processo pós-biológico para mineralizar ainda mais os compostos decompostos. O resíduo oxidante não piorado tem de ser neutralizado para corresponder ao padrão do efluente . Os processos de oxidação por via húmida do ar (WAP) e oxidação por via húmida do oxigénio (wop) com (CWAP e CWOP) e sem catalisadores têm sido utilizados com êxito nos tratamentos de oxidação . Por exemplo, em um estudo sobre o tratamento de alta resistência de águas residuais industriais, Lin e Ho informou que a demanda química de oxigênio (DQO) eficiência de remoção através de WAP, WOP, e CWAP com CuSO4 catalisador foram 65, 73 e 75%, respectivamente, em 473 K, 3 MPa, 300 rpm, 1 L/min de vazão de gás, e 2 h. A aplicação de WAP e WOP tem as vantagens de evitar o posttreatment de indesejados residual oxidante espécies e não é necessário para a recuperação e regeneração do catalisador, em comparação com o oxidante adicionado oxidação e catalisador de oxidação, respectivamente. O oxigênio dissolvido abundante pode melhorar o desempenho do sistema de esgoto biológico regular, se necessário . Além disso, WOP dá apenas um pouco menos do que oxidação catalítica, enquanto maior do que WAP. Este estudo utilizou assim a WOP para tratar a solução aquosa contendo DMP.
2. Materiais e métodos experimentais
2.1. Materiais
2.2. Métodos
o sistema de reacção autoclave pressurizada é mostrado na Figura 1. Utiliza-se um reactor de 1 l. bench top. É feito de aço inoxidável 316 e equipado com um rotor agitante (DC-2RT44, máquinas Hsing-Tai Ind. Emissao., Taipei, Taiwan), pressure display module, and K-type thermal couple. A temperatura do aquecedor (Modelo-TC-10A, Macro Fortunate, Taipei, Taiwan) é controlada com controlador de temperatura (modelo-BMW-500, Newlab Instrument Co., Taipé, Taiwan). Controlador de fluxo de massa do modelo 5850E fabricado por Brooks (Hatfield, PA) é empregado para controlar o caudal de gás. O rolamento é arrefecido por arrefecimento da água do banho circulante (modelo-B403, Firstek Scientific, Taipei, Taiwan). A tampa superior do recipiente tem seis furos com cinco para duas válvulas de amostragem, casal térmico, manómetro e válvula de libertação, enquanto um para porta de reserva. Os experimentos foram tipo lote com volume de líquido de solução DMP de 400 mL. As válvulas de recolha de amostras estão ligadas à bobina de arrefecimento. O vapor pressurizado foi capturado na bobina e, em seguida, arrefecido, mantendo a pressão do reator. Após a amostragem de 5 mL de licor, o líquido arrefecido não recolhido foi conduzido de volta para o reactor.
A concentração inicial da solução de DMP foi de 100 mg/L. A concentração de DMP de amostras foram analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC, Viscotek Modelo 500, Houston, TX), enquanto que as de carbono orgânico total (COT) foram analisadas pelo analisador de TOC (Modelo 1010, O. I. Analítica, NY). A coluna de HPLC é 516C-18 de 25 cm × 4,6 mm com ID 5 µm (Supelco Inc., Bellefonte, PA). O analisador de TOC usa detector de infravermelhos não-dissidente (NDIR), com gás portador de N2, agente oxidativo de solução de peroxidisulfato de sódio a 10%, e solução padrão de TOC de biftalato de potássio anidro. A precisão dos dados experimentais foi indicada em figuras por barra de erro com desvio padrão acima e abaixo do valor médio.
o processo WOP por lote foi realizado em duas fases. A primeira é a fase de aquecimento. O DMP-contendo solução, que foi prebubbled por N2 para purgar o oxigênio residual, foi preenchido na autoclave reator e, em seguida, aquecido desde a temperatura ambiente 283 K para o conjunto de temperatura de reação, sem qualquer oxidante. As temperaturas testadas foram 463, 473, e 483 K. O tempo inicial foi indicado como 0i, enquanto o tempo final da primeira fase como 0f. Na segunda etapa, o gás O2 foi introduzido no reator para a operação desejada pressão para continuar o oxigênio da reação de oxidação.
examinaram-se os principais parâmetros de funcionamento da operação do lote WOP, incluindo (1) a velocidade de agitação (Nr), (2) a temperatura de reacção e (3) a pressão de funcionamento . O valor inicial de pH (pH0) não foi ajustado enquanto refletido pelo . Os valores dos parâmetros são enumerados no quadro 1, referindo-se aos de outros . Por exemplo, Lin e Ho realizados os experimentos com Nr = 100-400 rpm, = 2.5–5.0 MPa, e = 423-513 K. Eles relataram que (1) a 300 rpm e 3 MPa foram apropriados e (2) foi a operação mais importante variável marginal efeito de aumento acima 498 K. O presente estudo estendeu o Nr para 500-700 rpm, enquanto empregava e nos intervalos adequados Dos De Lin e Ho .
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3. Resultados e discussão
3.1. Os efeitos das velocidades de rotação Nr
Figura 2 ilustram a variação da eficiência de decomposição do DMP com o tempo de reacção a várias velocidades de rotação (Nr = 300, 500 e 700 rpm). Outras condições São temperatura de reação = 473 K e pressão de operação = 2,41 MPa. Como esperado, mais DMP é decomposto com mais tempo dando maior . O is 66, 78 e 66% a = 180 min para o Nr = 300, 500 e 700 rpm, respectivamente. Em geral, uma boa mistura de gás líquido auxilia a reação. Assim, um aumento de Nr de 300 para 500 rpm aumenta a transferência de massa líquida de gás e oferece uma maior . No entanto, o oxigênio dissolvido necessário para a reação pode ser tropeçado ou purgado de líquido para gás como aumentar ainda mais a Nr, digamos 700 rpm, reduzindo o . O Nr de 500 rpm leva a uma melhor tendência crescente de.
note-se que, embora os efeitos do Nº de baixa rpm, digamos abaixo de 300 rpm, o desempenho do sistema não foram investigados neste estudo, os seus efeitos qualitativos podem ser realizadas referindo-se ao trabalho de Lin e Ho lidar com o tratamento de alta intensidade de efluentes industriais. Examinaram os efeitos do Nr de 100 a 400 rpm sobre as eficiências de remoção da carência química de oxigénio , indicando um efeito aparentemente significativo como Nr inferior a 300 rpm. Um Nr de 300 rpm foi adotado para seus experimentos posteriores. Isso justificou a adoção de 500 rpm para as experiências seguintes do presente estudo, garantindo a boa mistura.
o efeito do tempo de reacção sobre o valor do pH da solução contendo DMP durante a concentração máxima de DMP em Nr diferente é representado na Figura 3. A diminuição do valor do pH à medida que ocorre a decomposição da oxidação indica a formação de produtos Ácidos. Embora as decomposições sejam significativas de 60 a 180 minutos, Como mostrado na Figura 2, o valor do pH permanece quase o mesmo em cerca de 4 após 60 minutos. Isto pode ser devido à causa de que alguns produtos Ácidos intermediários da decomposição de DMP são ainda mais decompostos em pequenos fragmentos ácidos de baixa solubilidade sendo liberados para a fase gasosa, deixando o valor de pH do líquido essencialmente não alterado por mais de 60 minutos. O efeito negligenciável do Nr sobre o valor do pH enquanto Nr é suficientemente elevado para que possam ser atribuídas 300 rpm ou mais ao reforço da transferência de massa líquida de gás e à purga de pequenos fragmentos ácidos por agitação rotativa.
3.2. Efeitos da temperatura de reação
As Figuras 4 e 5 mostram as variações temporais de 463, 473 e 483 K para o caso com Nr = 500 rpm e = 2,41 MPa. No período de aquecimento de 0i a 0f sem oxidante, o DMP sofreu principalmente a decomposição hidrotermal acompanhada de uma ligeira mineralização. O é 17% para 463 e 473 K, enquanto 45% para 483 K no final do período de aquecimento sem oxigênio. A decomposição de DMP é muito vigorosa a alta temperatura. Mas o é inferior a 10% para todas as três temperaturas por causa da falta de oxidante. Com a presença de oxigênio, o foi muito melhorado, enquanto moderadamente melhorado. Os resultados indicaram a baixa reactividade dos fragmentos do produto Ácido com oxigénio. Como esperado, tanto e aumentou como tempo de reação e temperatura aumentou. At = 483 K e = 180 min, e foram 93 e 36%, respectivamente.
Figura 6 demonstra a variação do valor do pH com o tempo a várias temperaturas. Como na Figura 3, o valor de pH diminuiu com o tempo, enquanto que os níveis de fora em um tempo mais longo, dependendo da temperatura, por exemplo, em 60 min para temperaturas mais altas de 473 e 483 K, enquanto a 120 min para baixar a temperatura de 464 K. Assim, a uma temperatura mais elevada caso promove a reação de decomposição, geralmente, redução e redistribuição do valor de pH mais rápido do que o de temperatura mais baixa caso. Para 483 K, o valor do pH diminui para um valor de nivelamento de cerca de 4 após 60 minutos.
3.3. Os efeitos da pressão de funcionamento
as figuras 7 e 8 apresentam o tempo e versus o tempo em 2.41, 2.76, 3.10 e 3.45 MPa com Nr = 500 rpm e = 483 K. Ambos e aumentar com o tempo como esperado. O oxigênio foi preenchido para atingir a pressão desejada logo após o período de aquecimento, ou seja, em = 0f. não há oxidante no período de tempo de 0i a 0f.o DMP é hidrotérmico decomposto no período de aquecimento, dando de cerca de 33 a 45%. O DMP é apenas ligeiramente mineralizado com baixo de cerca de 0,3 a 3,1%. Na presença de oxigênio, ambos e são melhorados à medida que a decomposição e mineralização avançam. A decomposição oxidativa da DMP consiste essencialmente em reacções reversíveis em duas fases, como ilustrado na Figura 10, que é discutida na secção seguinte. A decomposição de DMP e produtos intermédios em ácido alifático de cadeia curta e, em seguida, CO2 são propostos por referência ao mecanismo de ozonização de DMP com UV e catalisador apresentado por Chang et al. . Um aumento do oxigênio, bem como a temperatura, aumenta as reações para a frente em direção à mineralização, enquanto a acumulação de CO2 inibe inversamente a mineralização de acordo com o princípio de Le Chatelier . Assim, é necessário oxigénio suficiente e suficientemente elevado para assegurar a reacção de decomposição oxidativa avançada do DMP. Por exemplo, a 2,41 MPa e a 93% e 36% a 180 min, respectivamente. Embora maior com mais oxigênio favoreça a reação de decomposição avançada de DMP pelo oxigênio, a absorção de produtos gasosos acumulados, tais como CO2 e fragmentos de hidrocarbonetos de cadeia curta decompostos no sistema de reação fechado aumenta com o aumento. A reabsorção dos produtos gasosos de volta à solução inibe, assim, a reacção anterior. Assim, como indicado nas figuras 7 e 8, de 2.41 MPa é mais adequado do que os de 2,76 a 3,45 MPa.
Figura 9 gráficos valor do pH versus tempo em vários . A redução do valor do pH no período de decomposição hidrotermal é mais vigorosa do que no período de decomposição oxidativa. A tendência é semelhante à da Figura 3 anteriormente discutida. O aumento superior a 2,41 MPa apresenta um efeito negligenciável sobre o valor do pH. Os níveis de pH, indicando a mineralização oxidativa limitada ao CO2 e o balanço de absorção líquida de gás de compostos ácidos de CO2 e fragmentos de hidrocarbonetos de cadeia curta decompostos.
it is noted that the was the sum of partial pressures of oxygen and water vapor . A saturação varia com a temperatura e é de cerca de 2,3 MPa a 483 K. A temperatura de 2,41 MPa e 3,45 MPa deu 0,11 e 1,15 MPa, respectivamente, para fornecer o oxigênio para reação de mineralização. Referindo-se ao estudo de Lin e Ho, utilizando 2, 5 MPa como valor mais baixo a 473 K, esta análise não utilizou, portanto, um valor inferior a 2, 41 MPa a 483 K.
3.4. Mecanismo de decomposição em duas fases de DMP via WOP
neste ensaio, as reacções estão envolvidas em componentes de DMP, oxigénio, produtos intermédios e produtos finais finais de CO2 e H2O. os produtos intermédios são os fragmentos de hidrocarbonetos de cadeia curta decompostos que são ácidos, tal como reflectidos pelo baixo valor de pH. Assim, o mecanismo de decomposição em duas fases de DMP via WOP pode ser representado na Figura 10. No estágio de aquecimento sem oxigênio, DMP é essencialmente decomposto hidrotérmicamente a fragmentos ácidos baixando o valor de pH com significante, enquanto formando pouco CO2 com baixo. Com a introdução do oxigênio na segunda fase, a oxidação de DMP e seus fragmentos decompostos ocorre, destruindo-os em ácidos de cadeia curta, como ácidos alifáticos ou mais completamente para CO2 e H2O. o CO2 produzido, no entanto, foi mantido dentro do sistema de reação de lote fechado neste estudo.
a equação de estequiometria para a reacção de oxidação da DMP pode ser expressa da seguinte forma::Para a mineralização completa do DMP, cada mol DMP consome 10,5 moles de O2 enquanto produz 10 moles de CO2. A pressão parcial de CO2 contribuiu com a mineralização completa da DMP é de cerca de 0,045 MPa, consumindo O2 de 0,047 MPa. Esta reacção reduz ligeiramente a pressão total. Na verdade, o oxigênio não é um fator limitado porque a pressão mínima aplicada é de 2,41 MPa excedendo a necessidade. No entanto, a mineralização da reação (1) é dificultada pela acumulação de CO2 do produto no sistema de reação de lote fechado. Ela força a reação retrógrada da reação (1) de acordo com o princípio de Le Chatelier . O equilíbrio de equilíbrio da reação para frente e para trás limita assim a mineralização completa do DMP. Uma libertação de gás CO2 do sistema de reação certamente ajudaria a aproximar-se da mineralização completa do DMP.
3.5. A comparação com os resultados de outros
a comparação dos resultados deste estudo com outros é ilustrada na Tabela 2. A WOP atual pode chegar a 93% tão alto quanto os métodos avançados de oxidação eletroquímica, degradação fotocatalítica e ozonização fotocatalítica. A percentagem de WOP de 36% é inferior à das AMs acima referidas em algumas condições, contudo, comparável noutras condições. Note-se que o WOP simplesmente usa oxigênio com demanda de energia térmica, enquanto outros AMs precisam empregar agentes químicos, catalisadores e ozônio junto com energias elétricas ou UV. Assim, o WOP é comparativamente simples de aplicar. A discrepância de mineralização incompleta da WOP pode ser consumada com o tratamento pós-biológico, se necessário . A morte pré-precedida de DMP por WOP certamente aumenta muito o processamento biológico seguido.
4. Conclusões
Este estudo tratou o tóxico desregulador endócrino substância (EDC) de DMP via oxidação úmida utilizando oxigênio (WOP), sem outros aditivos oxidantes, sendo benéfico para o subsequente processo biológico e, se necessário, evitando o tratamento de indesejados oxidante resíduos. A PIO efetivamente decompôs o DMP, indicando sua aplicação viável para o tratamento de outros CDE.
entre os três fatores investigados, a saber, velocidade de rotação Nr, temperatura de reação e pressão de operação , os efeitos de são mais significativos. As condições adequadas são de 483 K, 2,41 MPa e 500 rpm. O e de 93% e 36%, respectivamente, pode ser alcançado em 180 minutos. O CO2 produzido mantido no sistema de reação de lotes fechados parece resistir à reação de mineralização adicional de intermediários. A aplicação de libertação sequencial de CO2, enquanto a adição de O2 para melhorar o é, assim, sugerida.
conflito de interesses
os autores declaram que não há conflito de interesses em relação à publicação deste artigo.
reconhecimento
os autores estão gratos pelo apoio financeiro desta pesquisa fornecida pelo Ministério da Ciência e Tecnologia (anteriormente o Conselho Nacional de Ciência) de Taiwan.