Streszczenie
ftalan dimetylu (DMP) poddano obróbce w procesie utleniania na mokro (WOP). W celu oceny wpływu parametrów eksploatacyjnych na działanie WOP zmierzono efektywność rozkładu DMP i efektywność mineralizacji węgla organicznego ogółem. Wyniki wykazały, że temperatura reakcji jest najbardziej wpływającym czynnikiem, z wyższą ofertą wyższą i zgodnie z oczekiwaniami. Zwiększa się wraz ze wzrostem prędkości obrotowej od 300 do 500 obr. / min z mieszaniem zwiększającym przenoszenie masy cieczy gazowej. Wykazuje jednak efekt redukcji przy 700 obr. / min z powodu oczyszczenia rozpuszczonego tlenu przez nadmiar. Jeśli chodzi o wpływ ciśnienia, wyższe dostarcza więcej tlenu do reakcji do przodu z DMP, podczas gdy overhigh zwiększa absorpcję produktów gazowych, takich jak CO2 i rozkłada krótkołańcuchowe fragmenty węglowodorów z powrotem do roztworu, co utrudnia reakcję do przodu. W przypadku badania od 2,41 do 3,45 MPa wyniki wskazywały, że właściwe jest 2,41 MPa. Dłuższy czas reakcji oczywiście daje lepszą wydajność. Przy 500 obr. / min, 483 K, 2,41 MPa i 180 min, oraz odpowiednio 93 i 36%.
1. Wprowadzenie
Estry kwasu ftalowego (PAEs), w tym ftalan dimetylu (DMP), są głównym plastyfikatorem poprawiającym właściwości mechaniczne polimerów. Polimery te z kolei były używane do produkcji zastawy stołowej, takiej jak widelce, łyżki, naczynia, kubki i pudełka na lunch. W rzeczywistości Pae są dodawane przez niekowalencyjne wiązanie z polimerami. Oznacza to, że Pae są łatwo uwalniane do gorącej zupy, podgrzewanego jedzenia i oleistej zawartości z zastawy stołowej i są przyjmowane doustnie codziennie .
Pae to także substancje zaburzające funkcjonowanie układu hormonalnego (EDSs). Ich pochodne wykazują podobną strukturę z endokrynologią u ludzi i innych zwierząt, co powoduje możliwość zachorowania na raka u ludzi i rozwój płciowy u samców. Największym wpływem EDSs na ekosystem byłoby wymieranie zagrożonych gatunków .
chociaż PAEs można skutecznie usunąć z fazy wodnej przez adsorpcję, która również została zastosowana do leczenia innych EDSs, wymaga regeneracji wyczerpanego adsorbentu i obróbki końcowej stężonego roztworu regeneracyjnego. Biologiczny system oczyszczania ścieków na bazie osadu czynnego wymaga 20 d, aby osiągnąć wydajność mineralizacji 71% i nie jest korzystny w radzeniu sobie z toksycznymi DMP. Ulegał biodegradacji do ftalanu monometylu (MMP) i kwasu ftalowego (PA) po obróbce 2,5 d . Zaproponowano kilka zaawansowanych rozwiązań , takich jak fotoliza , fotokataliza , elektrochemiczne i metody utleniania z dodatkiem utleniacza. Większość tych zabiegów wymaga procesu postbiologicznego w celu dalszej mineralizacji rozłożonych związków. Nieskonsumowana pozostałość utleniacza musi zostać zneutralizowana w celu dopasowania do normy ściekowej . W procesie utleniania z powodzeniem zastosowano procesy utleniania na mokro (WAP) oraz utleniania na mokro (WOP) z katalizatorami (CWAP i CWOP) i bez katalizatorów . Na przykład, w badaniu dotyczącym oczyszczania ścieków przemysłowych o wysokiej wytrzymałości, Lin i Ho poinformowały, że wydajność usuwania chemicznego zapotrzebowania na tlen (ChZT) za pomocą WAP, WOP i CWAP z katalizatorem CuSO4 wynosiła odpowiednio 65, 73 i 75% przy 473 K, 3 MPa, 300 obr./min, natężeniu przepływu gazu 1 L / min i 2 h.zastosowanie WAP i WOP ma zalety unikania oczyszczania niepożądanych resztkowych gatunków utleniaczy i nie ma potrzeby odzyskiwania i regeneracji katalizatora, w porównaniu z utlenianiem z dodatkiem utleniacza i utlenianie katalityczne, odpowiednio. Obfity rozpuszczony tlen może w razie potrzeby poprawić wydajność regularnego biologicznego systemu kanalizacyjnego . Co więcej, WOP daje tylko nieco mniej niż utlenianie katalityczne, podczas gdy wyższe niż WAP. W badaniu tym zastosowano więc WOP do leczenia wodnego roztworu zawierającego DMP.
2. Materiały i metody eksperymentalne
2.1. Materiały
2.2. Metody
układ reakcji autoklawu pod ciśnieniem przedstawiono na fig. 1. Zastosowano reaktor stołowy o pojemności 1 L. Wykonany jest ze stali nierdzewnej 316 i wyposażony w wirnik mieszający (DC-2RT44, Hsing-Tai Machinery Ind. Co., Taipei, Tajwan), moduł wyświetlacza ciśnienia i para termiczna typu K. Temperatura nagrzewnicy (Model-TC-10A, Macro Fortunate, Taipei, Tajwan) jest kontrolowana za pomocą regulatora temperatury (Model-BMW-500, Newlab Instrument Co., Tajpej, Tajwan). Do kontroli natężenia przepływu gazu wykorzystywany jest kontroler przepływu masowego modelu 5850e firmy Brooks (Hatfield, PA). Łożysko jest chłodzone wodą chłodzącą z kąpieli obiegowej (Model-B403, Firstek Scientific, Taipei, Tajwan). Górna pokrywa naczynia ma sześć otworów z pięcioma na dwa zawory do pobierania próbek, parę termiczną, manometr i zawór spustowy, a jeden na zapasowy port. Eksperymenty były typu wsadowego z objętością płynu roztworu DMP 400 mL. Zawory do pobierania próbek są podłączone do cewki chłodzącej. Pod ciśnieniem para została wychwycona do cewki, a następnie schłodzona przy zachowaniu ciśnienia w reaktorze. Po pobraniu próbki 5 mL płynu niezbrojoną schłodzoną ciecz doprowadzono z powrotem do reaktora.
początkowe stężenie roztworu DMP wynosiło 100 mg / L. stężenia DMP próbek analizowano metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC, Viscotek Model 500, Houston, TX), natomiast stężenia całkowitego węgla organicznego (Toc) analizowano za pomocą analizatora Toc (Model 1010, O. I. Analytical, NY). Kolumna HPLC ma rozmiar 516C-18 o wymiarach 25 cm × 4,6 mm i wymiarach 5 µm (Supelco Inc., Bellefonte, PA). Analizator TOC wykorzystuje niedyspersyjny detektor podczerwieni (NDIR), z gazem nośnym N2, środkiem utleniającym 10% roztworu nadtlenosiarczanu sodu i standardowym roztworem Toc bezwodnego biftalanu potasu. Dokładność danych doświadczalnych wskazywano na rysunkach za pomocą paska błędu z odchyleniem standardowym powyżej i poniżej wartości średniej.
proces wsadowy WOP przebiegał w dwóch etapach. Pierwszy to etap ogrzewania. Roztwór zawierający DMP, który został wstępnie zabrudzony przez N2 w celu oczyszczenia resztkowego tlenu, napełniono do reaktora autoklawu, a następnie ogrzano z temperatury pokojowej 283 K do zadanej temperatury reakcji bez żadnego utleniacza. Badane temperatury wynosiły 463, 473 i 483 K. początkowy czas oznaczono jako 0i, a końcowy czas pierwszego etapu jako 0f. w drugim etapie Gaz roboczy O2 został wprowadzony do reaktora pod żądanym ciśnieniem roboczym, aby kontynuować reakcję utleniania tlenu.
zbadano główne parametry pracy wsadu WOP, w tym (1) prędkość mieszania (Nr), (2) temperaturę reakcji i (3) ciśnienie robocze . Początkowa wartość pH (pH0) nie została skorygowana, a odzwierciedlona przez . Wartości parametrów są wymienione w tabeli 1 w odniesieniu do wartości innych . Na przykład Lin i Ho przeprowadzili eksperymenty z Nr = 100-400 obr. / min, = 2,5–5,0 MPa i = 423-513 K. stwierdzili, że (1) 300 obr. / min i 3 MPa były odpowiednie I (2) była najważniejszą zmienną operacyjną z marginalnym efektem wzmacniającym dla powyżej 498 K. Niniejsze badanie rozszerzyło Nr do 500-700 obr / min, przy czym zastosowano i we właściwych zakresach tych Lin i Ho .
|
||||||||||||||||
3. Wyniki i dyskusja
3.1. Wpływ prędkości obrotowych Nr
Rysunek 2 ilustruje zmianę wydajności rozkładu DMP z czasem reakcji przy różnych prędkościach obrotowych (Nr = 300, 500 i 700 obr. / min). Inne warunki to temperatura reakcji = 473 K i ciśnienie robocze = 2,41 MPa. Zgodnie z oczekiwaniami, więcej DMP jest rozkładane z dłuższym dając wyższe . Wynosi 66, 78 i 66% przy = 180 min Dla Nr = 300, 500 i 700 obr. / min. Ogólnie rzecz biorąc, dobre mieszanie cieczy gazowej wspomaga reakcję. Tak więc wzrost Nr z 300 do 500 obr / min zwiększa przenoszenie masy cieczy gazowej i oferuje wyższy . Jednak rozpuszczony tlen potrzebny do reakcji może być potknięty lub oczyszczony z cieczy do gazu, co dodatkowo zwiększa Nr, powiedzmy do 700 obr. / min, zmniejszając. Liczba 500 rpm prowadzi do lepszego trendu wzrostowego.
należy zauważyć, że chociaż w tym badaniu nie badano wpływu Nr niskich obrotów, powiedzmy poniżej 300 obrotów na wydajność systemu, jego efekty jakościowe mogą być realizowane w odniesieniu do prac Lin i Ho zajmujących się oczyszczaniem ścieków przemysłowych o wysokiej wytrzymałości. Zbadano wpływ Nr od 100 do 400 rpm na wydajność usuwania chemicznego zapotrzebowania na tlen, wskazując pozornie znaczący wpływ jako Nr poniżej 300 rpm. W ten sposób przyjęto Nr 300 obr. / min do dalszych eksperymentów. W ten sposób uzasadniło to przyjęcie 500 obr. / min dla kolejnych eksperymentów niniejszego badania, zapewniając dobre mieszanie.
wpływ czasu reakcji na wartość pH roztworu zawierającego DMP podczas WOP przy różnych Nr przedstawiono na fig.3. Spadek wartości pH w miarę rozkładu utleniania wskazuje na powstawanie produktów kwaśnych. Chociaż rozkład jest znaczący od 60 do 180 minut, jak pokazano na fig. 2, wartość pH pozostaje prawie taka sama przy około 4 po 60 minutach. Może to być spowodowane przyczyną, że niektóre pośrednie produkty kwaśne z rozkładu DMP są dalej rozkładane na małe kwaśne fragmenty o niskiej rozpuszczalności uwalniane do fazy gazowej, pozostawiając wartość pH cieczy zasadniczo niezmienioną dłużej niż 60 minut. Nieistotny wpływ Nr na wartość pH, ponieważ Nr jest wystarczająco wysoki, ponieważ 300 obr. / min lub wyższy, można przypisać równowadze zwiększenia przenoszenia masy cieczy gazowej i oczyszczenia małych kwaśnych fragmentów przez mieszanie rotacyjne.
3.2. Wpływ temperatury reakcji
Fig. 4 i 5 pokazują zmiany w czasie i w temperaturach reakcji 463, 473 i 483 K Dla Przypadku Nr = 500 obr. / min i = 2,41 MPa. W okresie ogrzewania od 0i do 0f bez utleniacza DMP ulegał głównie rozkładowi hydrotermalnemu, któremu towarzyszyła niewielka mineralizacja. Wynosi 17% dla 463 i 473 K, podczas gdy 45% dla 483 K pod koniec okresu ogrzewania bez tlenu. Rozkład DMP jest bardzo energiczny w wysokiej temperaturze. Ale jest niższa niż 10% dla wszystkich trzech temperatur z powodu braku utleniacza. Z obecnością tlenu, był znacznie wzmocniony, a umiarkowanie poprawiony. Wyniki wskazywały na niską reaktywność kwaśnych fragmentów produktu z tlenem. Zgodnie z oczekiwaniami, zarówno i wzrosła wraz ze wzrostem czasu reakcji i temperatury. Przy = 483 K i = 180 min oraz odpowiednio 93 i 36%.
Fig. 6 przedstawia zmienność wartości pH w czasie w różnych temperaturach. Jak na fig. 3, wartość pH malała z czasem, podczas gdy poziomowała się w dłuższym czasie w zależności od temperatury, na przykład w 60 min dla wyższych temperatur 473 i 483 K, podczas gdy w 120 min dla niższej temperatury 464 K. Tak więc, przypadek wyższej temperatury sprzyja reakcji rozkładu, ogólnie obniżając i wyrównując wartość pH szybciej niż przypadek niższej temperatury. Dla 483 K wartość pH zmniejsza się do wartości wyrównania około 4 po 60 minutach.
3.3. Efekty ciśnienia operacyjnego
Fig.7 i 8 przedstawiają czas i versus o wartości 2.41, 2.76, 3.10 i 3.45 MPa przy Nr = 500 obr / min i = 483 K. oba i wzrost z czasem zgodnie z oczekiwaniami. Tlen został napełniony, aby osiągnąć pożądane ciśnienie zaraz po okresie ogrzewania, to jest przy = 0f. nie ma utleniacza w okresie od 0i do 0f. DMP jest rozkładany hydrotermicznie w okresie ogrzewania, dając około 33 do 45%. DMP jest tylko nieznacznie zmineralizowany z niskim poziomem około 0,3 do 3,1%. W obecności tlenu, zarówno i są wzmocnione w miarę rozkładu i mineralizacji. Rozkład oksydacyjny DMP zasadniczo składa się z dwuetapowych reakcji odwracalnych, jak pokazano na fig. Rozkład DMP i półproduktów do krótkołańcuchowego kwasu alifatycznego, a następnie CO2 proponuje się, odnosząc się do mechanizmu ozonowania DMP UV i katalizatora przedstawionego przez Chang i wsp. . Wzrost tlenu, jak również temperatury wzmacnia reakcje do przodu w kierunku drogi mineralizacji, podczas gdy akumulacja CO2 odwrotnie hamuje mineralizację zgodnie z zasadą Le Chateliera . W związku z tym potrzebna jest wystarczająca ilość tlenu o zadowalającym poziomie, aby zapewnić przyszłą reakcję rozkładu oksydacyjnego DMP. Na przykład przy wydajności 2,41 MPa i odpowiednio 93 i 36% przy 180 min. Chociaż wyższa przy większej ilości tlenu sprzyja postępowej reakcji rozkładu DMP przez tlen, absorpcja nagromadzonych produktów gazowych, takich jak CO2 i rozkładanych krótkołańcuchowych fragmentów węglowodorów w zamkniętym układzie reakcji wzrasta wraz ze wzrostem. Reabsorpcja produktów gazowych z powrotem do roztworu hamuje w ten sposób reakcję do przodu. Stąd, jak wskazano na rysunkach 7 i 8, z 2.41 MPa jest bardziej odpowiedni niż 2,76 do 3,45 MPa.
Rysunek 9 przedstawia wartość pH w stosunku do czasu w różnych . Obniżenie wartości pH w okresie rozkładu hydrotermalnego jest bardziej energiczne niż w okresie rozkładu oksydacyjnego. Trend jest podobny do omawianego wcześniej rysunku 3. Wzrost powyżej 2,41 MPa wykazuje znikomy wpływ na wartość pH. Wartość pH obniża się, wskazując na ograniczoną mineralizację oksydacyjną do CO2 i równowagę absorpcji cieczy gazowej kwaśnych związków CO2 i rozkładanych krótkołańcuchowych fragmentów węglowodorów.
należy zauważyć, że była to suma ciśnień cząstkowych tlenu i pary wodnej . Nasycenie zmienia się w zależności od temperatury i wynosi około 2,3 MPa przy 483 K. Ustawienie na 2,41 i 3,45 MPa dało odpowiednio 0,11 i 1,15 MPa do dostarczania tlenu do reakcji mineralizacji. Odnosząc się do badania Lin i Ho z zastosowaniem 2,5 MPa jako najniższego ustawienia przy 473 K, analiza ta nie zastosowała zatem wartości niższej niż 2,41 MPa przy 483 K.
3.4. Mechanizm dwuetapowego rozkładu DMP przez WOP
w tym teście reakcje biorą udział w składnikach DMP, tlenu,produktów pośrednich i końcowych produktów CO2 i H2O. półproduktami są rozkładane krótkołańcuchowe fragmenty węglowodorów, które są kwaśne, co odzwierciedla niska wartość pH. W związku z tym mechanizm dwuetapowego rozkładu DMP przez WOP można przedstawić na rysunku 10. W fazie ogrzewania bez tlenu DMP jest zasadniczo hydrotermalnie rozkładany na kwaśne fragmenty, obniżając wartość pH ze znaczną, tworząc jednocześnie mało CO2 z niską . Wraz z wprowadzeniem tlenu w drugim etapie zachodzi utlenianie DMP i jego rozkładanych fragmentów, niszcząc je na kwasy krótkołańcuchowe, takie jak kwasy alifatyczne lub bardziej całkowicie do CO2 i H2O. wytworzony CO2 był jednak utrzymywany w układzie reakcji zamkniętej partii w tym badaniu.
równanie stechiometrii dla reakcji utleniania DMP można wyrazić następująco:W celu całkowitej mineralizacji DMP, każdy mol DMP zużywa 10,5 mola O2 podczas produkcji 10 moli CO2. Ciśnienie cząstkowe CO2 pochodzące z całkowitej mineralizacji DMP wynosi około 0,045 MPa przy zużyciu 0,047 Mpa O2. Reakcja ta nieznacznie zmniejsza całkowite ciśnienie. W rzeczywistości tlen nie jest czynnikiem ograniczonym, ponieważ minimalne stosowane ciśnienie wynosi 2,41 MPa przekraczające zapotrzebowanie. Jednakże mineralizacja reakcji (1) jest utrudniona przez akumulację produktu CO2 w układzie reakcji zamkniętej partii. Wymusza odwrotną reakcję reakcji (1) zgodnie z zasadą Le Chateliera . Równowaga równowagi reakcji do przodu i do tyłu ogranicza więc całkowitą mineralizację DMP. Uwolnienie gazu CO2 z układu reakcyjnego z pewnością pomogłoby zbliżyć się do całkowitej mineralizacji DMP.
3.5. Porównanie z wynikami innych
porównanie wyników tego badania z innymi przedstawiono w tabeli 2. Obecne WOP może osiągnąć 93% tak wysokie, jak zaawansowane metody (AMS) utleniania elektrochemicznego, degradacji fotokatalitycznej i ozonowania fotokatalitycznego. 36% WOP jest niższa od wyżej wymienionych AMs w niektórych warunkach, jednak porównywalna w innych warunkach. Należy zauważyć, że WOP po prostu wykorzystuje tlen z zapotrzebowaniem na energię cieplną, podczas gdy inne am muszą stosować środki chemiczne, katalizatory i ozon wraz z energiami elektrycznymi lub UV. W związku z tym WOP jest stosunkowo proste do zastosowania. Rozbieżność niepełnej mineralizacji WOP może być w razie potrzeby skonsumowana z leczeniem postbiologicznym . Predecomposition DMP przez WOP z pewnością znacznie usprawnia następujące przetwarzanie biologiczne.
4. Wnioski
w tym badaniu poddano działaniu toksycznej substancji zaburzającej funkcjonowanie układu hormonalnego (EDC) DMP poprzez mokre utlenianie przy użyciu tlenu (WOP) bez innych dodatków utleniających, co w razie potrzeby było korzystne dla późniejszego procesu biologicznego, unikając jednocześnie leczenia niepożądanych pozostałości utleniających. WOP skutecznie rozkładała DMP, wskazując na jego możliwe zastosowanie do leczenia innych EDC.
spośród trzech badanych czynników, a mianowicie prędkości obrotowej Nr, temperatury reakcji i ciśnienia roboczego, skutki są najbardziej znaczące. Właściwe warunki to 483 K, 2,41 MPa i 500 obr. / min. I odpowiednio 93% i 36% można osiągnąć po 180 min. Wytworzony CO2 utrzymywany w zamkniętym układzie reakcyjnym wydaje się odporny na dalszą reakcję mineralizacji z półproduktów. W ten sposób sugeruje się zastosowanie sekwencyjnego uwalniania CO2 podczas dodawania O2 w celu poprawy.
konflikt interesów
autorzy oświadczają, że nie ma konfliktu interesów w związku z publikacją niniejszego artykułu.
podziękowanie
autorzy są wdzięczni za wsparcie finansowe tego badania zapewnione przez Ministerstwo Nauki i technologii (dawniej National Science Council) Tajwanu.