Abstract
dimethylftalaat (DMP) werd behandeld met behulp van nat oxygen oxidation process (wop). De decompositie-efficiëntie van DMP en de mineralisatie-efficiëntie van totale organische koolstof werden gemeten om de effecten van bedrijfsparameters op de prestaties van WOP te evalueren. De resultaten toonden aan dat de reactietemperatuur de meest invloedrijke factor is, met een hoger aanbod hoger en zoals verwacht. De stijgingen als roterende snelheid stijgt van 300 tot 500 rpm met roeren verhoging van gas vloeistof massa overdracht. Nochtans, vertoont het verminderingseffect bij 700 rpm toe te schrijven aan het zuiveren van opgeloste zuurstof door overstirring. Wat betreft de effecten van druk , een hogere levert meer zuurstof voor de voorwaartse reactie met DMP, terwijl overhightverhogend de absorptie van gasvormige producten zoals CO2 verhoogt en korte-keten koolwaterstoffragmenten terug in de oplossing ontleedt, waardoor de voorwaartse reactie wordt gehinderd. Voor de geteste van 2,41 tot 3,45 MPa gaven de resultaten aan dat 2,41 MPa geschikt is. Een langere reactietijd geeft natuurlijk betere prestaties. Bij 500 rpm, 483 K, 2,41 MPa, en 180 min, de en zijn 93 en 36%, respectievelijk.
1. Inleiding
ftalaatzuuresters (PAEs) met inbegrip van dimethylftalaat (DMP) zijn belangrijke weekmakers om de mechanische eigenschappen van polymeren te verbeteren. Deze polymeren op hun beurt werden gebruikt voor het maken van servies zoals vorken, lepels, borden, kopjes, en lunchboxen. In feite worden de PAEs toegevoegd via niet-kovalente binding met de polymeren. Het betekent dat PAEs gemakkelijk worden vrijgegeven aan de hete soep, verwarmd voedsel, en olieachtige inhoud van het servies en worden dagelijks oraal ingenomen .
Pae ‘ s zijn ook Hormoonontregelende stoffen (EDSS). Hun derivaten vertonen de vergelijkbare structuur met endocriene van de mens en andere dieren, waardoor de mogelijkheid van kanker van de mens en de geslachtsontwikkeling van de man. De ergste invloed van EDSs op het ecosysteem zou het uitsterven van bedreigde soorten zijn .
hoewel Pae ‘ s effectief uit de waterfase kunnen worden verwijderd door adsorptie die ook is toegepast voor de behandeling van andere EDSs , is regeneratie van het uitgeputte adsorbens en de nabehandeling van geconcentreerde regeneratieoplossing nodig. Het op actief slib gebaseerde biologische rioolwaterzuiveringssysteem heeft 20 d nodig om 71% mineralisatie-efficiëntie te bereiken en is niet gunstig om met giftig DMP om te gaan. Het werd biologisch afgebroken tot monomethylftalaat (MMP) en ftalaatzuur (PA) na behandeling van 2,5 d . Sommige geavanceerde oplossingen werden voorgesteld zoals fotolyse, fotokatalyse , elektrochemische, en oxidant-toegevoegde oxidatiemethoden. De meeste van deze behandelingen hebben postbiologisch proces nodig om de afgebroken verbindingen verder te mineraliseren. Het overblijvende oxidant residu moet geneutraliseerd worden om aan de effluent standaard te voldoen . Processen van natte luchtoxidatie (WAP) en natte zuurstofoxidatie (wop) met (CWAP en CWOP) en zonder katalysatoren zijn succesvol toegepast voor oxidatiebehandelingen . In een studie over de behandeling van industrieel afvalwater met hoge sterkte rapporteerden Lin en Ho bijvoorbeeld dat de chemische zuurstofbehoefte (CZV) verwijderingsrendementen via WAP, WOP en CWAP met CuSO4-katalysator respectievelijk 65, 73 en 75% waren bij 473 K, 3 MPa, 300 rpm, 1 L/min gasdebiet en 2 uur. de toepassing van WAP en WOP heeft de voordelen om nabehandeling van ongewenste residuele oxidanten te vermijden en geen behoefte te hebben aan herstel en regeneratie van de katalysator, vergeleken met oxidant-toegevoegde oxidatie en katalytische oxidatie, respectievelijk. De overvloedige opgeloste zuurstof links kan de prestaties van regelmatige biologische riolering te verbeteren indien nodig . Bovendien geeft WOP slechts iets minder dan katalytische oxidatie terwijl hoger dan WAP. Deze studie gebruikte WOP dus om de DMP-bevattende waterige oplossing te behandelen.
2. Experimentele materialen en methoden
2.1. Materialen
2.2. Methoden
het onder druk staande autoclaafreactiesysteem is weergegeven in Figuur 1. Er wordt gebruik gemaakt van een 1 L bench top reactor. Het is gemaakt van roestvrij staal 316 en uitgerust met een roerrotor (DC-2RT44, Hsing-Tai Machinery Ind. Gezamenlijk., Taipei, Taiwan), de module van de drukvertoning, en K-type thermisch paar. De temperatuur van verwarmer (Model-TC-10A, macro Fortunate, Taipei, Taiwan) wordt gecontroleerd met temperatuurregelaar (Model-BMW-500, Newlab Instrument Co., Taipei, Taiwan). Massastroomregelaar van model 5850E vervaardigd door Brooks (Hatfield, PA) wordt gebruikt om het gasdebiet te regelen. Het lager wordt gekoeld door koelwater van circulerend bad (Model-B403, Firstek Scientific, Taipei, Taiwan). De bovenste GLB van schip heeft zes gaten met vijf voor twee bemonsteringskleppen, thermisch paar, manometer, en versieklep, terwijl één voor reservehaven. De experimenten waren batch type met volume vloeistof van DMP-oplossing van 400 mL. De bemonsteringskleppen zijn aangesloten op de koelspoel. De drukdamp werd opgevangen in de spoel en vervolgens afgekoeld met behoud van de druk van de reactor. Na monsterneming van 5 mL vloeistof werd de niet-ingezamelde gekoelde vloeistof teruggeleid naar de reactor.
de initiële concentratie van DMP-oplossing was 100 mg / L. de concentraties van DMP van monsters werden geanalyseerd met behulp van hogedrukvloeistofchromatografie (HPLC, Viscotek Model 500, Houston, TX), terwijl die van totale organische koolstof (TOC) werden geanalyseerd met TOC analyzer (Model 1010, O. I. Analytical, NY). De kolom van HPLC is 516C-18 van 25 cm × 4,6 mm met ID 5 µm (Supelco Inc., Bellefonte, PA). De TOC analyzer maakt gebruik van niet-dispersieve infrarooddetector (NDIR), met draaggas van N2, oxidatief middel van 10% natriumperoxydisulfaatoplossing en TOC standaardoplossing van watervrij kaliumbiftalaat. De nauwkeurigheid van de experimentele gegevens werd aangegeven in cijfers per foutenbalk met standaardafwijking boven en onder de gemiddelde waarde.
het batch-WOP-proces werd in twee fasen uitgevoerd. De eerste is verwarmingsfase. De DMP-bevattende oplossing, die door N2 werd voorgeblazen om de resterende zuurstof te verwijderen, werd in de Autoclaafreactor gevuld en vervolgens zonder oxidatiemiddel van kamertemperatuur 283 K tot de ingestelde reactietemperatuur verwarmd. De geteste temperaturen waren 463, 473 en 483 K. De eerste tijd werd genoteerd als 0i, terwijl de laatste tijd van de eerste fase als 0f. In de tweede fase werd het werkgas O2 in de reactor gebracht op de gewenste werkdruk om de zuurstofoxidatiereactie voort te zetten.
de belangrijkste bedrijfsparameters van batch WOP werden onderzocht, waaronder (1) de roersnelheid (Nr), (2) de reactietemperatuur en (3) de werkdruk . De aanvankelijke pH-waarde (pH0) werd niet aangepast terwijl weerspiegeld door de . De waarden van de parameters zijn vermeld in Tabel 1 en verwijzen naar die van andere parameters . Lin en Ho voerden bijvoorbeeld de experimenten uit met Nr = 100-400 tpm, = 2,5-5,0 MPa en = 423-513 K. zij rapporteerden dat (1) 300 tpm en 3 MPa geschikt waren en (2) de belangrijkste operatievariabele was met een marginaal verbeterend effect voor meer dan 498 K. De huidige studie breidde Nr uit tot 500-700 toeren per minuut, terwijl het werkte en in het juiste bereik van die van Lin en Ho .
|
||||||||||||||||
3. Resultaten en discussie
3.1. Effecten van rotatiesnelheden Nr
Figuur 2 illustreert de variatie van de ontledingsefficiëntie van DMP met de reactietijd bij verschillende rotatiesnelheden (Nr = 300, 500 en 700 tpm). Andere omstandigheden zijn reactietemperatuur = 473 K en werkdruk = 2,41 MPa. Zoals verwacht, meer DMP wordt afgebroken met langere geven hoger . De is 66, 78 en 66% bij = 180 min voor Nr = 300, 500 en 700 rpm, respectievelijk. In het algemeen, een goede gas vloeistof mengen helpt de reactie. Zo verhoogt een verhoging van Nr van 300 tot 500 rpm de gas vloeibare massa overdracht en biedt een hogere . Echter, de opgeloste zuurstof die nodig is voor de reactie kan worden geactiveerd of gezuiverd van vloeistof naar gas als verdere verhoging van de Nr, laten we zeggen tot 700 rpm, het verminderen van de . De Nr van 500 rpm leidt tot een betere stijgende trend van .
opgemerkt wordt dat, hoewel de effecten van no van een laag toerental, zeg minder dan 300 toerental, op de prestaties van het systeem in deze studie niet zijn onderzocht, de kwalitatieve effecten ervan kunnen worden gerealiseerd met betrekking tot de werkzaamheden van Lin en Ho op het gebied van de behandeling van hoogwaardig industrieel afvalwater. Zij onderzochten de effecten van Nr van 100 tot 400 omw / min op de chemische efficiëntie van de verwijdering van het zuurstofverbruik , wat wijst op een ogenschijnlijk significant effect als Nr onder 300 omw / min. Een Nr van 300 tpm werd dus aangenomen voor hun verdere experimenten. Dit rechtvaardigt dus de goedkeuring van 500 rpm voor de volgende experimenten van de huidige studie, waardoor de goede menging wordt gewaarborgd.
het effect van de reactietijd op de pH-waarde van DMP-bevattende oplossing tijdens WOP bij verschillende Nr wordt weergegeven in Figuur 3. De afname van de pH-waarde bij oxidatie-decompositie wijst op de vorming van zure producten. Hoewel de decomposities significant zijn van 60 tot 180 min, zoals weergegeven in Figuur 2, blijft de pH-waarde na 60 min bijna gelijk op ongeveer 4. Dit kan te wijten zijn aan de oorzaak dat sommige intermediaire zure producten uit de ontleding van DMP verder worden afgebroken tot kleine zure fragmenten met een lage oplosbaarheid die vrijkomen in de gasfase, waardoor de pH-waarde van vloeistof in wezen niet langer dan 60 minuten verandert. Het verwaarloosbare effect van Nr op de pH-waarde, aangezien Nr voldoende hoog is als 300 toeren per minuut of hoger, kan worden toegeschreven aan de balans van de versterking van de overdracht van gasvloeistof en de zuivering van kleine zure fragmenten door roeren.
3.2. Effecten van de reactietemperatuur
de figuren 4 en 5 tonen de tijdsschommelingen van en bij reactietemperaturen van 463, 473 en 483 K voor het geval Nr = 500 tpm en = 2,41 MPa. In de verhittingsperiode van 0i tot 0f zonder oxidatiemiddel onderging DMP voornamelijk de hydrothermale ontleding met lichte mineralisatie. Het is 17% voor 463 en 473 K terwijl 45% voor 483 K aan het einde van de verwarmingsperiode zonder zuurstof. De ontbinding van DMP is zeer krachtig bij hoge temperatuur. Maar het is lager dan 10% voor alle drie temperaturen vanwege het oxidant gebrek. Met de aanwezigheid van zuurstof, werd de sterk verbeterd, terwijl matig verbeterd. De resultaten wijzen op de lage reactiviteit van zure productfragmenten met zuurstof. Zoals verwacht, beide en nam toe naarmate de reactietijd en temperatuur toenamen. = = 483 K en = 180 min, de en waren 93 en 36%, respectievelijk.
Figuur 6 toont de variatie van de pH-waarde in de tijd bij verschillende temperaturen. Zoals in Figuur 3 daalde de pH-waarde in de loop van de tijd, terwijl deze op een langere tijd afvlakt, afhankelijk van de temperatuur, bijvoorbeeld bij 60 min voor hogere temperaturen van 473 en 483 K, terwijl bij 120 min voor lagere temperaturen van 464 K. zo bevordert een geval met een hogere temperatuur de ontledingsreactie, waarbij de pH-waarde in het algemeen sneller wordt verlaagd en genivelleerd dan het geval met een lagere temperatuur. Voor 483 K daalt de pH-waarde na 60 minuten tot een nivelleringswaarde van ongeveer 4.
3.3. De effecten van de bedrijfsdruk
de figuren 7 en 8 geven de en versus de tijd weer op 2,41, 2,76, 3,10 en 3.45 MPa met Nr = 500 tpm en = 483 K. beide en stijgen met de tijd zoals verwacht. De zuurstof werd gevuld om de gewenste druk te bereiken direct na het verwarmen periode, dat wil zeggen bij = 0f. er is geen oxidant in de periode van 0i tot 0f. de DMP is hydrothermaalontbindend in verwarmingsperiode, wat ongeveer 33 tot 45% oplevert. De DMP is slechts licht gemineraliseerd met een laag van ongeveer 0,3 tot 3,1%. In de aanwezigheid van zuurstof, beide en worden versterkt als ontbinding en mineralisatie verder gaan. De oxidatieve ontleding van DMP bestaat in wezen uit omkeerbare reacties in twee fasen, zoals geïllustreerd in Figuur 10, die in de volgende paragraaf wordt besproken. De ontleding van DMP en tussenproducten tot alifatisch zuur met een korte keten en vervolgens CO2 wordt voorgesteld door te verwijzen naar het mechanisme voor de ozonisatie van DMP met UV en katalysator zoals gepresenteerd door Chang et al. . Een verhoging van zuurstof evenals temperatuur verbetert de voorwaartse reacties naar mineralisatie manier, terwijl de accumulatie van CO2 omgekeerd remt de mineralisatie volgens Le Chatelier ‘ s Principe . Zo is voldoende zuurstof met voldoende hoog nodig om de voorwaartse oxidatieve ontledingsreactie van DMP te verzekeren. Bijvoorbeeld, bij 2,41 MPa opbrengsten en van 93 en 36% bij 180 min, respectievelijk. Hoewel hoger met meer zuurstof de voorwaartse ontledingsreactie van DMP door zuurstof begunstigt, neemt de absorptie van geaccumuleerde gasvormige producten zoals CO2 en afgebroken korte-keten koolwaterstoffragmenten in het gesloten reactiesysteem toe naarmate de toename toeneemt. De reabsorptie van gasvormige producten terug in de oplossing remt dus de voorwaartse reactie. Vandaar, zoals aangegeven in de figuren 7 en 8, van 2.41 MPa is geschikter dan die van 2,76 tot 3,45 MPa.
figuur 9 geeft pH-waarde versus tijd op verschillende plaatsen weer . De verlaging van de pH-waarde in hydrothermale ontledingsperiode is krachtiger dan die in de oxidatieve ontledingsperiode. De ontwikkeling is vergelijkbaar met die van de eerder besproken Figuur 3. De toename van meer dan 2,41 MPa vertoont een verwaarloosbaar effect op de pH-waarde. De pH-waarden weg, wat wijst op de beperkte oxidatieve mineralisatie tot CO2 en de gasvloeistof absorptiebalans van zure verbindingen van CO2 en afgebroken korte-keten koolwaterstoffragmenten.
opgemerkt wordt dat de was de som van partiële druk van zuurstof en waterdamp . De verzadiging varieert met de temperatuur en is ongeveer 2,3 MPa bij 483 K . Het plaatsen op 2,41 en 3,45 MPa gaf van 0,11 en 1,15 MPa, respectievelijk, voor het leveren van de zuurstof voor mineralisatiereactie. Verwijzend naar het onderzoek naar Lin en Ho met 2,5 MPa als laagste waarde bij 473 K, werd bij deze analyse dus niet minder dan 2,41 MPa gebruikt bij 483 K.
3.4. Mechanisme van de tweefasige ontleding van DMP via WOP
in deze test zijn de reacties betrokken bij componenten van DMP, zuurstof, tussenproducten en eindproducten van CO2 en H2o. de tussenproducten zijn de afgebroken fragmenten van korte ketens koolwaterstof die zuur zijn, zoals weerspiegeld door de lage pH-waarde. Dienovereenkomstig kan het mechanisme van de tweefasige ontleding van DMP via WOP in Figuur 10 worden weergegeven. In het verwarmingsstadium zonder zuurstof, wordt DMP hoofdzakelijk hydrothermaal ontbonden tot zure fragmenten die de pH-waarde met significante verminderen, terwijl weinig CO2 met lage vormen . Met de introductie van zuurstof in de tweede fase vindt oxidatie van DMP en de afgebroken fragmenten plaats, waarbij ze worden afgebroken tot korte ketenzuren zoals alifatische zuren of meer volledig tot CO2 en H2O. het geproduceerde CO2 werd echter in dit onderzoek binnen het closed-batch reactiesysteem gehouden.
de stoichiometrievergelijking voor de voorwaartse oxidatiereactie van DMP kan als volgt worden uitgedrukt:Voor volledige mineralisatie van DMP, verbruikt elke mol DMP 10,5 mol O2 terwijl het produceren van 10 mol CO2. De CO2 partiële druk bijgedragen door de volledige mineralisatie van DMP is ongeveer 0,045 MPa door het consumeren van 0,047 MPa O2. Deze reactie verlaagt de totale druk enigszins. In feite is de zuurstof niet een beperkte factor, omdat de minimale druk die wordt toegepast 2,41 MPa groter is dan de behoefte. De mineralisatie van reactie (1) wordt echter belemmerd door de accumulatie van productco2 in het closed-batch reactiesysteem. Het forceert de achterwaartse reactie van reactie (1) volgens het principe van Le Chatelier . De evenwichtsbalans van de voorwaartse en achterwaartse reactie beperkt dus de volledige mineralisatie van DMP. Een uitstoot van CO2 gas uit het reactiesysteem zou zeker helpen bij het naderen van de volledige mineralisatie van DMP.
3.5. Vergelijking met andere resultaten
vergelijking van de resultaten van deze studie met andere resultaten wordt weergegeven in Tabel 2. De huidige WOP kan 93% zo hoog bereiken als de geavanceerde methoden (AMs) van elektrochemische oxidatie, fotokatalytische degradatie en fotokatalytische ozonisatie. De wop van 36% is onder bepaalde voorwaarden lager dan die van de bovengenoemde AMs, maar onder andere voorwaarden vergelijkbaar. Opgemerkt wordt dat de WOP gewoon gebruik maakt van zuurstof met de vraag van de thermische energie, terwijl andere AMs nodig hebben om chemische agenten, katalysatoren, en ozon samen met elektrische of UV-energieën. Zo is de WOP relatief eenvoudig toe te passen. De discrepantie van onvolledige mineralisatie van WOP kan worden geconsumeerd met de postbiologische behandeling indien nodig . De precomposition van DMP door WOP verbetert zeker sterk de gevolgde biologische verwerking.
4. Conclusies
deze studie behandelde de toxische hormoonontregelende stof (EDC) van DMP via natte oxidatie met behulp van zuurstof (WOP) zonder andere oxidantadditieven, hetgeen zo nodig gunstig was voor het daaropvolgende biologische proces, terwijl de behandeling van ongewenste oxidantresiduen werd vermeden. De WOP heeft het DMP effectief ontbonden, wat aangeeft dat het uitvoerbaar is voor de behandeling van andere EDC ‘ s.
van de drie onderzochte factoren, namelijk rotatiesnelheid Nr, reactietemperatuur en bedrijfsdruk, zijn de effecten van het meest significant. De juiste omstandigheden gevonden zijn bij 483 K, 2,41 MPa, en 500 rpm. De en van respectievelijk 93% en 36% kan worden bereikt bij 180 min. Het geproduceerde CO2 dat in het closed-batch reactiesysteem wordt bewaard, lijkt de verdere mineralisatiereactie van tussenproducten te weerstaan. De toepassing van de sequentiële afgifte van CO2, terwijl toevoeging van O2 om de te verbeteren wordt dus voorgesteld.
belangenconflict
de auteurs verklaren dat er geen belangenconflict is met betrekking tot de publicatie van dit artikel.
dankbetuiging
de auteurs zijn dankbaar voor de financiële steun voor dit onderzoek die wordt verleend door het Ministerie van wetenschap en technologie (voorheen de National Science Council) van Taiwan.