要約
フタル酸ジメチル（DMP）は、湿式酸素酸化プロセス（WOP）を介して処理されました。 ＷＯＰの性能に及ぼす運転パラメータの影響を評価するために，ｄｍｐの分解効率と全有機炭素の鉱化効率を測定した。 その結果、反応温度が最も影響を与える要因であり、より高い提供が期待どおりに高くなることが明らかになった。 回転速度がガスの液体の物質移動の感動的な強化の300から500のrpmに増加すると同時に増加。 但し、それはoverstirringによって分解された酸素の清浄になることによる700のrpmで減少の効果を表わします。 圧力の影響に関しては、高いほどDMPとの前方反応に多くの酸素を提供し、オーバーハイはCO2などのガス状生成物の吸収を増加させ、短鎖炭化水素断片を溶液中に分解して前方反応を妨げる。 2.41から3.45MPaのテストのために、結果は2.41MPaが適切であることを示しました。 もちろん、より長い反応時間は、より良い性能を与えます。 500rpm、483K、2.41MPa、および180分で、およびはそれぞれ93および36％である。
1. はじめに
フタル酸ジメチル（DMP）を含むフタル酸エステル（PAEs）は、ポリマーの機械的性質を改善するための主要な可塑剤です。 これらのポリマーは、フォーク、スプーン、皿、カップ、お弁当箱などの食器を作るために使用されました。 実際、Paeはポリマーとの非共有結合を介して添加される。 それはPAEsが食器から熱いスープ、加熱された食品、および油性の内容物に容易に放出され、毎日経口摂取されることを意味する。
Paeも内分泌かく乱物質（EDSs）です。 従って派生物は人間および他の動物の内分泌との同じような構造を表わし、人間の癌および男性の性の開発の可能性を引き起こします。 生態系へのEDSsの最悪の影響は、種を危険にさらすための絶滅であろう。
PAEsは、他のEDSsの治療にも適用されている吸着によって水相から効果的に除去することができますが、排出された吸着剤の再生と濃縮再生溶液の後処理が必 活動化させた沈積物によって基づく生物的汚水処理システムは20dが71%の鉱化の効率に達することを必要とし、有毒なDMPを取扱って有利ではない それは2.5dの処置の後でフタル酸塩のmonomethyl(MMP)およびフタル酸(PA)に生物学的に分解されました。 光分解法，光触媒法，電気化学法，酸化剤添加酸化法などのいくつかの先進的な解決法を提案した。 これらの処置のほとんどは更に分解された混合物を鉱化するpostbiologicalプロセスを必要とします。 未消費の酸化剤の残余は流出する標準に一致させるために中和される必要がある。 湿式空気酸化（ＷＡＰ）および湿式酸素酸化（ＷＯＰ）の（ＣＷＡＰおよびｃｗｏｐ）および触媒なしのプロセスを酸化処理に用いることに成功した。 例えば、高強度産業排水の処理に関する研究では、LinとHoは、Cuso4触媒によるWAP、WOP、およびCWAPによる化学酸素要求量（COD）除去効率は、それぞれ65、73、および75％であり、473K、3MPa、300rpm、1L/minガス流量、および2hであったと報告している。wapおよびWOPの適用は、酸化剤添加酸化剤と比較して、不要な残留酸化剤種の後処理を回避し、触媒の回収および再生を必要としないという利点がある。および触媒酸化、それぞれ。 残っている豊富な溶存酸素は、必要に応じて定期的な生物学的下水システムの性能を向上させることができます。 さらに、WOPはwapより高い間、わずかにより少しだけ触媒作用の酸化を与えます。 本研究では，ＷＯＰを用いてＤＭＰ含有水溶液を処理した。
2. 実験材料および方法
2.1. 材料
2.2. 方法
加圧オートクレーブ反応系を図1に示します。 1Lのベンチトップ反応器が使用されている。 それはステンレス鋼316から成り、感動的な回転子（DC-2RT44、Hsing-Taiの機械類Indが装備されている。 Co.、台北、台湾）、圧力表示モジュールおよびKタイプの熱カップル。 ヒーター（モデル-TC-10A、Macro Lucky、Taipei、台湾）の温度は温度調節器（モデル-BMW-500、Newlab Instrument Co.、台北、台湾）。 Ｂｒｏｏｋｓ（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、Ｐ Ａ）によって製造されたモデル５ ８ ５ ０Ｅの質量流量制御装置が、ガス流量を制御するために使用される。 軸受けは循環の浴室（モデルB403、科学Firstek、台北、台湾）からの冷水によって冷却されます。 容器の上部の帽子に2つの見本抽出弁、熱カップル、圧力計および解放弁のための5の6つの穴があります、が予備の港のための1。 実験は、400mLのDMP溶液の液体の体積を有するバッチタイプであった。 見本抽出弁は冷却コイルに接続されます。 圧力をかけられた蒸気をコイルに捕捉し、反応器の圧力を維持しながら冷却した。 ５ｍｌの液をサンプリングした後、非回収された冷却液体を反応器に戻して行った。
試料のＤＭＰの濃度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ５ ０ ０、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔ Ｘ）によって分析したが、全有機炭素（ＴＯＣ）の濃度は、ＴＯＣアナライザ（Ｍｏｄｅｌ１ ０ １ ０、Ｏ． HPLCのカラムは、ID5μ mの25cm×4.6mmの516C-18である（Supelco Inc.、ベルフォンテ、ペンシルベニア州）。 TOCの検光子はN2のキャリアガス、10%ナトリウムのperoxydisulfateの解決の酸化代理店、および無水二フタレートカリウムのTOCの標準溶液が付いている非分散赤外線（NDIR） 実験データの精度は、平均値の上下の標準偏差を有する誤差バーによって図に示された。
バッチWOPプロセスは二段階で実行されました。 最初は加熱段階です。 残留酸素をパージするためにN2によって予備バブルされたDMP含有溶液をオートクレーブ反応器に充填し、酸化剤なしで室温283Kから設定された反応温度 試験された温度は463、473、および483Kであり、初期時間は0iとして、第一段階の最終時間は0fとして記録された。
バッチWOPの主な操作パラメータは、(1)攪拌速度(Nr)、(2)反応温度、および(3)操作圧力を含む調べた。 初期のpH値（ph0）は、によって反映されながら調整されなかった。 パラメータの値は、他のパラメータの値を参照して表1に記載されています。 例えば、LinとHoは、Nr=100–400rpm、=2.5-5.0MPa、および=423-513Kで実験を行った。(1)300rpmおよび3MPaが適切であり、(2)498K以上の限界増強効果を有する最も重要な操作変数であったことを報告した。 本研究では、Nrを500-700rpmに拡張したが、LinおよびHoのそれらの適切な範囲で採用した。
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3. 結果と議論
3.1. 回転速度の影響Nr
図2は、さまざまな回転速度（Nr=300、500、および700rpm）での反応時間によるDMPの分解効率の変化を示しています。 他の条件は反作用の温度=473Kおよび操作圧力=2.41MPaです。 予想されるように、より多くのDMPはより長く高く与えることで分解される。 Nr=300、500、および700rpmに対して、それぞれ66、78、および66％=180分である。 一般に、良好な気体液体混合は反応を助ける。 従って、300からの500のrpmへのNrの増加はガスの液体の物質移動を高め、より高いの提供します。 しかしながら、反応に必要な溶存酸素は、Ｎｒをさらに増加させ、例えば７ ０ ０ｒｐｍに減少させるように、液体から気体にトリップまたはパージされてもよい。 500のrpmのNrは増加傾向をのよくするために導きます。
本研究では、300rpm以下の低回転数のNrがシステム性能に及ぼす影響は調査されていないが、高強度産業排水の処理を扱うLinとHoの作業を参考にして、その質的効果が実現される可能性があることに留意されたい。 彼らは100から400rpmまでのNrが化学的酸素要求除去効率に及ぼす影響を調べ、300rpm以下のNrとして明らかに有意な効果を示した。 300rpmのNrは、このように彼らのさらなる実験のために採用されました。 これは、このように良好な混合を保証し、本研究の続く実験のための500rpmの採用を正当化しました。
異なるNrでのWOP中のDMP含有溶液のpH値に対する反応時間の影響を図3に示します。 酸化分解が起こるにつれてｐ ｈ値が低下することは酸性生成物の形成を示す。 図2に示すように、分解は60分から180分まで有意であるが、pH値は60分後に約4でほぼ同じままである。 これは、DMPの分解からのいくつかの中間酸性生成物がさらに溶解度の低い小さな酸性断片に分解され、気相に放出され、液体のpH値が本質的に60分以 NrとしてのpH値に対するNrの無視できる効果は、300rpm以上と十分に高いので、気液物質移動の促進と回転stirring拌による小さな酸性断片のパージのバランスに起因する可能性がある。
3.2. 反応温度の影響
図4および図5は、Nr=500rpmおよび=2.41MPaの場合の反応温度463、473、および483Kの時間変化を示しています。 酸化剤を含まない0iから0fまでの加熱期間では、dmpは主にわずかな鉱化を伴う水熱分解を受けた。 酸素無しの暖房の期間の終わりに463および473Kのための17%間45%483Kです。 DMPの分解は高温で非常に活発です。 しかし酸化剤の欠乏のためにすべての3つの温度のための10%より低いです。 酸素の存在により、適度に改善されながら大幅に強化された。 その結果，酸性生成物断片と酸素との反応性が低いことが示された。 予想されるように、両方と反応時間と温度が増加するにつれて増加した。 =483Kおよび=180分では、およびはそれぞれ93および36％であった。
図6は、さまざまな温度での時間によるpH値の変化を示しています。 図3のように、pH値は時間とともに減少しますが、温度に応じて長い時間で水平になります。例えば、473kと483Kの高い温度では60分、464Kの低い温度では120分です。したがって、高い温度の場合は分解反応を促進し、一般的に低い温度の場合よりも速くpH値を低下させ、平準化します。 483Kの場合、pH値は60分後に約4のレベリング値に減少する。
3.3. 操作圧力の影響
図7および図8は、2.41、2.76、3.10、および3のand対時間を示しています。Nr=500rpmおよび=483Kで45MPaであり、両方とも予想通り時間とともに増加する。 酸素は、加熱期間の直後、すなわち=0fで所望の圧力に達するように充填され、0iから0fまでの期間に酸化剤は存在しない。DMPは加熱期間中に水熱分解され、約33-45％を与える。 DMPは約0.3から3.1%の低速とわずかに鉱化されるだけです。 酸素の存在下では、分解および鉱化が進行するにつれて、およびの両方が強化される。 DMPの酸化分解は、基本的に次のセクションで説明されている図10に示すように、二段階の可逆反応で構成されています。 Dmpおよび中間体の短鎖脂肪族酸およびCO2への分解は、Changらによって提示されたUVおよび触媒によるDMPのオゾン化のメカニズムを参照することによ . Co2の蓄積は逆にLe Chatelierの原理に従って鉱化を阻害しながら、酸素だけでなく、温度の増加は、鉱化の方法に向かって前方反応を強化します。 このように、ＤＭＰの前方酸化分解反応を確実にするためには十分な酸素を良好に高くする必要がある。 例えば、2.41MPaでは、それぞれ180分で93％および36％の収率が得られる。 酸素が多いほど酸素によるDMPの前方分解反応に有利であるが、閉じた反応系におけるCO2や分解された短鎖炭化水素断片などの蓄積されたガス状生成物の吸収は増加するにつれて増加する。 溶液中への気体生成物の再吸収は、このように前方反応を阻害する。 したがって、図7および図8に示すように、の2。41MPaは2.76から3.45MPaのそれらより適切です。
図9は、様々な時のpH値と時間をプロットしています。 水熱分解期間のｐｈ値の低下は酸化分解期間のそれよりも活発であった。 この傾向は、先に説明した図3の傾向と似ています。 高くより2.41MPaの増加は水素イオン濃度指数に対する無視できる効果を表わします。 PH値はオフになり、CO2への限られた酸化鉱化およびCO2の酸性化合物および分解された短鎖炭化水素断片の気液吸収バランスを示す。
なお、酸素と水蒸気の分圧の和とした。 飽和は温度によって変化し、約2.3Mpaで483Kである。 2.41および3.45MPaでの設定は、鉱化反応のための酸素を供給するために、それぞれ0.11および1.15MPaを与えた。 2.5MPaを473Kでの最低設定として使用したLinおよびHoの研究を参照すると、この分析は2.41MPaを483Kで使用しなかった。
3.4. WOPによるDMPの二段階分解のメカニズム
この試験では、反応はDMPの成分、酸素、中間生成物、CO2およびH2Oの最終最終生成物に関与しています。 したがって、ＷＯＰを介したＤＭＰの２段階分解の機構を図１ ０に示すことができる。 酸素のない加熱段階では、DMPは本質的に水熱分解されて酸性断片に分解され、ph値は有意に低下し、CO2はほとんど形成されない。 第二段階で酸素を導入すると、DMPとその分解断片の酸化が起こり、脂肪族酸などの短鎖酸に破壊されるか、より完全にCO2とH2Oに破壊される。
DMPの順方向酸化反応の化学量論式は次のように表すことができます:DMPの完全な鉱化のために、各モルDMPは10.5モルのO2を消費し、10モルのCO2を生成する。 DMPの完全な鉱化から寄与されるCO2分圧は、0.045MPa O2を消費することによって約0.047MPaである。 この反応は全圧をわずかに低下させる。 実際、適用される最小圧力は必要性を超える2.41MPaであるため、酸素は限られた要因ではありません。 しかし、反応（1）の鉱化は、閉じたバッチ反応系における生成物CO2の蓄積によって妨げられている。 それはLe Chatelierの主義に従って反作用（1）の後方の反作用を強制します。 したがって、前方反応と後方反応の平衡バランスは、DMPの完全な鉱化を制限する。 反応系からのCO2ガスの放出は、確かにDMPの完全な鉱化に近づくのに役立つだろう。
3.5. 他の人の結果との比較
本研究の結果と他の人との比較を表2に示す。 現在のWOPは、電気化学的酸化、光触媒分解、および光触媒オゾン化の高度な方法（AMs）と同じくらい高い93％に達することができます。 36％のWOPのは、いくつかの条件で前述のAMsのものよりも低いが、他の条件で匹敵する。 WOPは単に熱エネルギーの需要と酸素を使用し、他のAMsは電気またはUVエネルギーと共に化学物質、触媒、およびオゾンを使用する必要があることに留意され したがって、WOPは比較的簡単に適用できます。 ＷＯＰの不完全な鉱化の不一致は，必要に応じて生物学的後処理と一致する可能性がある。 ＷＯＰによるＤＭＰの事前合成は，その後の生物学的処理を確実に大幅に強化する。
4. 結論
本研究では、他の酸化剤添加物を含まない酸素（WOP）を用いた湿式酸化により、DMPの毒性内分泌かく乱物質（EDC）を治療し、必要に応じてその後の生物学的プ ＷＯＰはＤＭＰを効果的に分解し，他のＥｄｃの治療に適用可能であることを示した。
調査した三つの要因、すなわち回転速度Nr、反応温度、および操作圧力のうち、の影響が最も顕著である。 見つかった適切な条件は、483K、2.41MPa、および500rpmです。 それぞれ９ ３％および３ ６％のａｎｄは、１ ８ ０分で達成することができる。 閉じたバッチ反応系に保持された生成されたCO2は、中間体からのさらなる鉱化反応に抵抗するようである。 このように改善するためにO2を添加しながらCO2の逐次放出の適用が示唆されている。
利益相反
著者らは、この論文の出版に関して利益相反はないと宣言している。
謝辞
著者は、台湾の科学技術省（旧国家科学評議会）が提供する本研究の財政的支援に感謝しています。