Abstract
Il dimetilftalato (DMP) è stato trattato tramite il processo di ossidazione a umido dell’ossigeno (WOP). L’efficienza di decomposizione del DMP e l’efficienza di mineralizzazione dei carboni organici totali sono state misurate per valutare gli effetti dei parametri operativi sulle prestazioni del WOP. I risultati hanno rivelato che la temperatura di reazione è il fattore più influente, con un’offerta più elevata più alta e come previsto. Gli aumenti come velocità di rotazione aumenta da 300 a 500 rpm con agitazione valorizzazione di gas liquido trasferimento di massa. Tuttavia, esibisce l’effetto di riduzione a 700 giri / min dovuto spurgo di ossigeno disciolto overstirring. Per quanto riguarda gli effetti della pressione , una maggiore fornisce più ossigeno per la reazione diretta con DMP, mentre overhigh aumenta l’assorbimento di prodotti gassosi come CO2 e decompone frammenti di idrocarburi a catena corta nella soluzione ostacolando così la reazione diretta. Per il test da 2,41 a 3,45 MPa, i risultati hanno indicato che 2,41 MPa è appropriato. Un tempo di reazione più lungo, naturalmente, offre prestazioni migliori. A 500 giri / min, 483 K, 2,41 MPa e 180 min, e sono rispettivamente 93 e 36%.
1. Introduzione
Gli esteri dell’acido ftalico (PAEs) compreso il dimetilftalato (DMP) sono plastificanti importanti per migliorare le proprietà meccaniche dei polimeri. Questi polimeri a loro volta sono stati utilizzati per fare stoviglie come forchette, cucchiai, piatti, tazze e lunchboxes. Infatti, i PAEs vengono aggiunti tramite legame non covalente con i polimeri. Significa che i PAES vengono facilmente rilasciati nella zuppa calda, nel cibo riscaldato e nel contenuto oleoso delle stoviglie e vengono ingeriti per via orale ogni giorno .
Anche le PAE sono sostanze che alterano il sistema endocrino (EDSS). I loro derivati presentano la struttura simile con endocrino di animali umani e altri, inducendo così la possibilità di cancro di sviluppo umano e il sesso del maschio. La peggiore influenza dell’EDSS sull’ecosistema sarebbe l’estinzione per le specie in pericolo .
Sebbene PAEs possa essere efficacemente rimosso dalla fase acquosa mediante adsorbimento che è stato applicato anche per trattare altri EDSS, ha bisogno della rigenerazione dell’adsorbente esausto e del post trattamento della soluzione di rigenerazione concentrata. Il sistema di trattamento delle acque reflue biologico a base di fanghi attivi ha bisogno di 20 d per raggiungere l’efficienza di mineralizzazione del 71% e non è vantaggioso trattare con DMP tossico. È stato biodegradato in ftalato monometilico (MMP) e acido ftalico (PA) dopo il trattamento di 2,5 d . Sono state proposte alcune soluzioni avanzate come fotolisi , fotocatalisi , elettrochimica e metodi di ossidazione con aggiunta di ossidante. La maggior parte di questi trattamenti richiede un processo postbiologico per mineralizzare ulteriormente i composti decomposti. Il residuo ossidante non consumato deve essere neutralizzato per corrispondere allo standard degli effluenti . I processi di ossidazione dell’aria umida (WAP) e di ossidazione dell’ossigeno umido (WOP) con (CWAP e CWOP) e senza catalizzatori sono stati impiegati con successo per i trattamenti di ossidazione . Per esempio, in uno studio sul trattamento di alta resistenza e delle acque reflue industriali, Lin e Ho segnalato che la domanda chimica di ossigeno (COD) efficienze di rimozione tramite WAP, WOP, e CWAP con CuSO4 catalizzatore sono stati 65, 73 e 75%, rispettivamente, a 473 K, 3 MPa, 300 rpm, 1 L/min) flusso di gas, e di 2 h. L’applicazione di WAP e WOP ha il vantaggio di evitare il neoplastica indesiderati residuo di specie ossidanti e non è necessario per il recupero e la rigenerazione del catalizzatore, rispetto ossidante aggiunto di ossidazione e di ossidazione catalitica, rispettivamente. L’abbondante ossigeno disciolto lasciato può migliorare le prestazioni del normale sistema fognario biologico, se necessario . Inoltre, il WOP dà solo leggermente meno dell’ossidazione catalitica mentre è superiore al WAP. Questo studio ha quindi impiegato WOP per trattare la soluzione acquosa contenente DMP.
2. Materiali e metodi sperimentali
2.1. Materiali
2.2. Metodi
Il sistema di reazione in autoclave pressurizzato è mostrato nella Figura 1. Viene utilizzato un reattore da banco da 1 L. È realizzato in acciaio inossidabile 316 e dotato di un rotore di agitazione (DC-2RT44, Hsing-Tai Machinery Ind. Co., Taipei, Taiwan), modulo di visualizzazione della pressione e coppia termica tipo K. La temperatura del radiatore (modello-TC-10A, Macro fortunato, Taipei, Taiwan) è controllata con il regolatore di temperatura (modello-BMW-500, Newlab Instrument Co., Taipei, Taiwan). Il regolatore di flusso di massa del modello 5850E prodotto da Brooks (Hatfield, PA) è impiegato per controllare la portata del gas. Il cuscinetto viene raffreddato raffreddando l’acqua dal bagno circolante (Modello-B403, Firstek Scientific, Taipei, Taiwan). Il tappo superiore della nave ha sei fori con cinque per due valvole di campionamento, coppia termica, manometro e valvola di rilascio, mentre uno per la porta di ricambio. Gli esperimenti erano di tipo batch con volume di liquido di soluzione DMP di 400 mL. Le valvole di campionamento sono collegate alla bobina di raffreddamento. Il vapore sotto pressione è stato catturato nella bobina e poi raffreddato mantenendo la pressione del reattore. Dopo il campionamento di 5 ml di liquore, il liquido raffreddato non raccolto è stato ricondotto al reattore.
La concentrazione iniziale della soluzione DMP era di 100 mg / L. Le concentrazioni di DMP dei campioni sono state analizzate mediante cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC, Viscotek Model 500, Houston, TX), mentre quelle del carbonio organico totale (TOC) sono state analizzate dall’analizzatore TOC (Model 1010, O. I. Analytical, NY). La colonna di HPLC è 516C-18 di 25 cm × 4,6 mm con ID 5 µm (Supelco Inc., Bellefonte, PA). L’analizzatore TOC utilizza un rivelatore a infrarossi non dispersivo (NDIR), con gas vettore di N2, agente ossidativo di soluzione di perossidisolfato di sodio al 10% e soluzione standard TOC di biftalato di potassio anidro. La precisione dei dati sperimentali è stata indicata in cifre dalla barra di errore con deviazione standard sopra e sotto il valore medio.
Il processo batch WOP è stato eseguito in due fasi. Il primo è fase di riscaldamento. La soluzione contenente DMP, che è stata prebubbled da N2 per eliminare l’ossigeno residuo, è stata riempita nel reattore dell’autoclave e quindi riscaldata dalla temperatura ambiente 283 K alla temperatura di reazione impostata senza alcun ossidante. Le temperature testate erano 463, 473 e 483 K. Il tempo iniziale è stato notato come 0i, mentre il tempo finale del primo stadio come 0f. Nella seconda fase, il gas di lavoro O2 è stato introdotto nel reattore alla pressione operativa desiderata per continuare la reazione di ossidazione dell’ossigeno.
Sono stati esaminati i principali parametri di funzionamento del batch WOP, tra cui (1) la velocità di agitazione (Nr), (2) la temperatura di reazione e (3) la pressione di esercizio . Il valore pH iniziale (pH0) non è stato regolato mentre riflesso dal. I valori dei parametri sono elencati nella Tabella 1 facendo riferimento a quelli degli altri . Ad esempio, Lin e Ho hanno eseguito gli esperimenti con Nr = 100-400 rpm, = 2,5–5,0 MPa e = 423-513 K. Hanno riferito che (1) 300 rpm e 3 MPa erano appropriati e (2) era la variabile operativa più importante con un effetto di miglioramento marginale per oltre 498 K. Il presente studio ha esteso Nr a 500-700 rpm, mentre ha impiegato e nelle gamme appropriate di quelle di Lin e Ho .
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3. Risultati e discussione
3.1. Effetti delle velocità di rotazione Nr
La figura 2 illustra la variazione dell’efficienza di decomposizione del DMP con il tempo di reazione a varie velocità di rotazione (Nr = 300, 500 e 700 giri / min). Altre condizioni sono la temperatura di reazione = 473 K e la pressione di esercizio = 2,41 MPa. Come previsto, più DMP è decomposto con più dando più alto . È 66, 78 e 66% a = 180 min per Nr = 300, 500 e 700 giri / min, rispettivamente. In generale, una buona miscelazione di gas liquido aiuta la reazione. Pertanto, un aumento di Nr da 300 a 500 rpm aumenta il trasferimento di massa gas liquido e offre un maggiore . Tuttavia, l’ossigeno disciolto necessario per la reazione può essere scattato o spurgato da liquido a gas come ulteriormente aumentando la Nr, diciamo a 700 rpm, riducendo la . Il Nr di 500 rpm porta ad una migliore tendenza crescente di .
Si nota che sebbene gli effetti di Nr di basso numero di giri, ad esempio sotto i 300 giri / min, sulle prestazioni del sistema non siano stati studiati in questo studio, i suoi effetti qualitativi possono essere realizzati riferendosi al lavoro di Lin e Ho che si occupano del trattamento delle acque reflue industriali ad alta resistenza. Hanno esaminato gli effetti di Nr da 100 a 400 giri / min sulle efficienze chimiche di rimozione della domanda di ossigeno , indicando un effetto apparentemente significativo come Nr inferiore a 300 giri / min. Un Nr di 300 rpm è stato quindi adottato per i loro ulteriori esperimenti. Ciò ha quindi giustificato l’adozione di 500 rpm per gli esperimenti seguiti del presente studio, assicurando la buona miscelazione.
L’effetto del tempo di reazione sul valore pH della soluzione contenente DMP durante il WOP a diversi Nr è illustrato nella Figura 3. La diminuzione del valore del pH quando avviene la decomposizione dell’ossidazione indica la formazione di prodotti acidi. Sebbene le decomposizioni siano significative da 60 a 180 min come mostrato nella Figura 2, il valore del pH rimane quasi lo stesso a circa 4 dopo 60 min. Ciò potrebbe essere dovuto alla causa che alcuni prodotti acidi intermedi dalla decomposizione del DMP sono ulteriormente suddivisi in piccoli frammenti acidi di bassa solubilità che vengono rilasciati in fase gassosa, lasciando il valore pH del liquido essenzialmente non alterato per più di 60 min. L’effetto trascurabile di Nr sul valore di pH in quanto Nr è sufficientemente alto come 300 rpm o superiore potrebbe essere attribuito all’equilibrio di miglioramento del trasferimento di massa gas liquido e allo spurgo di piccoli frammenti acidi mediante agitazione a rotazione.
3.2. Effetti della temperatura di reazione
Le figure 4 e 5 mostrano le variazioni temporali di e alle temperature di reazione di 463, 473 e 483 K per il caso con Nr = 500 rpm e = 2,41 MPa. Nel periodo di riscaldamento da 0i a 0f senza ossidante, DMP ha subito principalmente la decomposizione idrotermale accompagnata da una leggera mineralizzazione. Il è 17% per 463 e 473 K mentre 45% per 483 K alla fine del periodo di riscaldamento senza ossigeno. La decomposizione del DMP è molto vigorosa ad alta temperatura. Ma è inferiore al 10% per tutte e tre le temperature a causa della mancanza di ossidante. Con la presenza di ossigeno, è stato notevolmente migliorato mentre moderatamente migliorato. I risultati hanno indicato la bassa reattività dei frammenti di prodotto acido con l’ossigeno. Come previsto, entrambi e aumentato come tempo di reazione e temperatura aumentata. A = 483 K e = 180 min, il e erano 93 e 36%, rispettivamente.
La figura 6 mostra la variazione del valore del pH nel tempo a varie temperature. Come nella Figura 3, il valore del pH è diminuito con il tempo, mentre si livella a un tempo più lungo a seconda della temperatura, ad esempio, a 60 min per temperature più elevate di 473 e 483 K mentre a 120 min per temperature più basse di 464 K. Quindi, un caso di temperatura più elevata favorisce la reazione di decomposizione, generalmente abbassando e livellando il valore del pH più velocemente del caso di temperatura più bassa. Per 483 K, il valore del pH diminuisce a un valore di livellamento di circa 4 dopo 60 min.
3.3. Effetti della pressione di esercizio
Le figure 7 e 8 presentano il tempo and versus at di 2.41, 2.76, 3.10 e 3.45 MPa con Nr = 500 rpm e = 483 K. Entrambi e aumentare con il tempo come previsto. L’ossigeno è stato riempito per raggiungere la pressione desiderata subito dopo il periodo di riscaldamento, cioè a = 0f. Non c’è ossidante nel periodo di tempo da 0i a 0f. Il DMP è decomposto idrotermalmente nel periodo di riscaldamento, dando di circa 33 a 45%. Il DMP è solo leggermente mineralizzato con un minimo di circa 0,3 – 3,1%. In presenza di ossigeno, entrambi e sono migliorati come decomposizione e mineralizzazione procedere. La decomposizione ossidativa della DMP consiste essenzialmente in reazioni reversibili a due stadi come illustrato nella Figura 10, che viene discussa nella sezione successiva. La decomposizione di DMP e intermedi in acido alifatico a catena corta e quindi CO2 sono proposti facendo riferimento al meccanismo per l’ozonizzazione di DMP con UV e catalizzatore presentato da Chang et al. . Un aumento di ossigeno e temperatura aumenta le reazioni in avanti verso la mineralizzazione, mentre l’accumulo di CO2 inibisce in senso inverso la mineralizzazione secondo il principio di Le Chatelier . Pertanto, è necessario ossigeno sufficiente con un livello soddisfacente per garantire la reazione di decomposizione ossidativa in avanti di DMP. Ad esempio, a 2,41 MPa rese e del 93 e 36% a 180 min, rispettivamente. Sebbene più alto con più ossigeno favorisca la reazione di decomposizione diretta del DMP da parte dell’ossigeno, l’assorbimento di prodotti gassosi accumulati come CO2 e frammenti di idrocarburi a catena corta decomposti nel sistema di reazione chiuso aumenta con l’aumentare. Il riassorbimento dei prodotti gassosi nella soluzione inibisce quindi la reazione in avanti. Quindi, come indicato nelle figure 7 e 8, di 2.41 MPa è più appropriato di quelli da 2,76 a 3,45 MPa.
Figura 9 traccia il valore del pH in funzione del tempo in vari. La riduzione del valore del pH nel periodo di decomposizione idrotermale è più vigorosa di quella nel periodo di decomposizione ossidativa. La tendenza è simile a quella della figura 3 precedentemente discussa. L’aumento superiore a 2,41 MPa mostra un effetto trascurabile sul valore del pH. Il valore del pH si abbassa, indicando la limitata mineralizzazione ossidativa a CO2 e l’equilibrio di assorbimento gas liquido di composti acidi di CO2 e frammenti di idrocarburi a catena corta decomposti.
Si noti che l ‘ era la somma delle pressioni parziali di ossigeno e vapore acqueo . La saturazione varia con la temperatura ed è di circa 2,3 MPa a 483 K . L’impostazione a 2,41 e 3,45 MPa ha dato rispettivamente 0,11 e 1,15 MPa per fornire l’ossigeno per la reazione di mineralizzazione. Facendo riferimento allo studio di Lin e Ho utilizzando 2,5 MPa come impostazione più bassa a 473 K, questa analisi non ha quindi impiegato inferiore a 2,41 MPa a 483 K.
3.4. Meccanismo di decomposizione a due stadi di DMP tramite WOP
In questo test, le reazioni sono coinvolte in componenti di DMP, ossigeno, prodotti intermedi e prodotti finali finali di CO2 e H2O. Gli intermedi sono i frammenti di idrocarburi a catena corta decomposti che sono acidi come riflesso dal basso valore di pH. Di conseguenza, il meccanismo di decomposizione a due stadi di DMP tramite WOP può essere raffigurato nella Figura 10. Nella fase di riscaldamento senza ossigeno, DMP è essenzialmente idrotermalmente decomposto a frammenti acidi abbassando il valore di pH con significativo, mentre formando poco CO2 con basso . Con l’introduzione dell’ossigeno nel secondo stadio, avviene l’ossidazione del DMP e dei suoi frammenti decomposti, distruggendoli in acidi a catena corta come acidi alifatici o più completamente in CO2 e H2O. La CO2 prodotta, tuttavia, è stata mantenuta all’interno del sistema di reazione a lotti chiusi in questo studio.
L’equazione di stechiometria per la reazione di ossidazione diretta di DMP può essere espressa come segue:Per la completa mineralizzazione del DMP, ogni mole DMP consuma 10,5 moli di O2 mentre produce 10 moli di CO2. La pressione parziale di CO2 apportata dalla completa mineralizzazione del DMP è di circa 0,045 MPa consumando 0,047 MPa O2. Questa reazione riduce leggermente la pressione totale. Infatti, l’ossigeno non è un fattore limitato perché la pressione minima applicata è 2,41 MPa che supera il bisogno. Tuttavia, la mineralizzazione della reazione (1) è ostacolata dall’accumulo di CO2 del prodotto nel sistema di reazione a lotti chiusi. Forza la reazione all’indietro della reazione (1) secondo il principio di Le Chatelier . L’equilibrio di equilibrio della reazione avanti e indietro limita quindi la completa mineralizzazione del DMP. Un rilascio di gas CO2 dal sistema di reazione aiuterebbe certamente ad avvicinarsi alla completa mineralizzazione del DMP.
3.5. Confronto con i risultati di altri
Il confronto dei risultati di questo studio con altri è illustrato nella Tabella 2. L’attuale WOP può raggiungere il 93% quanto i metodi avanzati (AMs) di ossidazione elettrochimica, degradazione fotocatalitica e ozonizzazione fotocatalitica. Il di WOP del 36% è inferiore a quelli del suddetto AMs ad alcune condizioni, tuttavia, comparabili ad altre condizioni. Si nota che il WOP utilizza semplicemente l’ossigeno con la domanda di energia termica, mentre altri AM devono impiegare agenti chimici, catalizzatori e ozono insieme a energie elettriche o UV. Pertanto, il WOP è relativamente semplice da applicare. La discrepanza della mineralizzazione incompleta di WOP può essere consumata con il trattamento postbiologico se necessario . La predecomposition di DMP da WOP certamente notevolmente migliora l’elaborazione biologica seguita.
4. Conclusioni
Questo studio ha trattato la sostanza tossica che altera il sistema endocrino (EDC) del DMP tramite ossidazione umida utilizzando ossigeno (WOP) senza altri additivi ossidanti, essendo utile per il successivo processo biologico se necessario, evitando il trattamento di residui ossidanti indesiderati. Il WOP ha efficacemente decomposto il DMP, indicando la sua applicazione fattibile per il trattamento di altri EDC.
Tra i tre fattori studiati, vale a dire , velocità di rotazione Nr , temperatura di reazione e pressione di esercizio, gli effetti di sono più significativi. Le condizioni corrette trovate sono a 483 K, 2,41 MPa e 500 rpm. E del 93% e 36%, rispettivamente, può essere raggiunto a 180 min. La CO2 prodotta mantenuta nel sistema di reazione a lotti chiusi sembra resistere all’ulteriore reazione di mineralizzazione da parte degli intermedi. Si suggerisce quindi l’applicazione del rilascio sequenziale di CO2 mentre l’aggiunta di O2 per migliorare la.
Conflitto di interessi
Gli autori dichiarano che non vi è alcun conflitto di interessi per quanto riguarda la pubblicazione di questo documento.
Riconoscimento
Gli autori sono grati per i supporti finanziari di questa ricerca forniti dal Ministero della Scienza e della Tecnologia (precedentemente il Consiglio Nazionale della Scienza) di Taiwan.