absztrakt
a dimetil-ftalátot (DMP) nedves oxigén oxidációs eljárással (WOP) kezeltük. A DMP bomlási hatékonyságát és az összes szerves szén mineralizációs hatékonyságát mértük, hogy értékeljük a működési paraméterek hatását a WOP teljesítményére. Az eredmények azt mutatták, hogy a reakció hőmérséklete a leginkább befolyásoló tényező, a magasabb ajánlat magasabb és a várt módon. A növekedés a forgási sebesség növekedésével 300-ról 500 fordulat / percre növekszik a gázfolyadék tömegátvitelének keverésével. 700 fordulat / perc sebességnél azonban redukciós hatást mutat az oldott oxigén túlzott keveréssel történő megtisztítása miatt. A nyomás hatásait tekintve a magasabb több oxigént biztosít a DMP-vel történő előremenő reakcióhoz, míg az overhigh növeli a gáznemű termékek, például a CO2 felszívódását, és rövid láncú szénhidrogén-fragmenseket bont vissza az oldatba, ezáltal akadályozva az előremenő reakciót. A vizsgált 2,41-3,45 MPa értéknél az eredmények azt mutatták, hogy a 2,41 MPa megfelelő. A hosszabb reakcióidő természetesen jobb teljesítményt nyújt. 500 fordulat / perc, 483 K, 2,41 MPa és 180 perc, a és 93, illetve 36%.
1. Bevezetés
a ftálsav-észterek (Pae-k), beleértve a dimetil-ftalátot (DMP), a polimerek mechanikai tulajdonságainak javítására szolgáló fő lágyítók. Ezeket a polimereket viszont asztali edények, például villák, kanalak, edények, csészék és uzsonnás dobozok készítésére használták. Valójában a PAE-ket a polimerekkel nem kovalens kötés útján adják hozzá. Ez azt jelenti, hogy a PAEs könnyen felszabadul a forró levesbe, a fűtött ételbe és az étkészlet olajos tartalmába, és naponta szájon át fogyasztják .
a PAE-K endokrin károsító anyagok (EDSs) is. Származékaik hasonló szerkezetet mutatnak az emberi és más állatok endokrin rendszerével, ezáltal előidézve az emberi rák lehetőségét és a hím nemi fejlődését. Az EDSs legrosszabb hatása az ökoszisztémára a veszélyeztetett fajok kihalása lenne .
bár a PAEs hatékonyan eltávolítható a vizes fázisból adszorpcióval, amelyet más EDSs kezelésére is alkalmaztak, szüksége van a kimerült adszorbens regenerálására és a koncentrált regeneráló oldat utókezelésére. Az eleveniszap alapú biológiai szennyvíztisztító rendszernek 20 d-re van szüksége a 71% – os mineralizációs hatékonyság eléréséhez, és nem előnyös a mérgező DMP kezelésére. Biodegradálódott monometil-ftaláttá (MMP) és FTÁLSAVVÁ (PA) a 2,5 d-es kezelés után . Néhány fejlett megoldást javasoltak, például fotolízist , fotokatalízist , elektrokémiai és oxidálószer-hozzáadott oxidációs módszereket. Ezen kezelések többségének posztbiológiai folyamatra van szüksége a bomlott vegyületek további mineralizálásához. A fel nem használt oxidálószer-maradékot semlegesíteni kell, hogy megfeleljen az elfolyó standardnak . A nedves levegő oxidáció (WAP) és a nedves oxigén oxidáció (wop) (cwap és cwop) és katalizátorok nélkül sikeresen alkalmazták az oxidációs kezeléseket . Például a nagy szilárdságú ipari szennyvíz kezeléséről szóló tanulmányban a Lin és a Ho arról számolt be, hogy a kémiai oxigénigény (COD) eltávolítási hatékonysága WAP, WOP és CWAP segítségével CuSO4 katalizátorral 65, 73 és 75% volt, 473 K, 3 MPa, 300 fordulat/perc, 1 L / perc gázáram, és 2 óra. a WAP és a WOP alkalmazásának előnyei elkerülik a nemkívánatos maradék oxidálószer-Fajok utókezelését, és nincs szükség a katalizátor helyreállítására és regenerálására, szemben az oxidálószerrel-hozzáadott oxidáció, illetve katalitikus oxidáció. A bőséges oldott oxigén maradt javíthatja a teljesítményét Rendszeres biológiai szennyvízrendszer, ha szükséges . Sőt, a WOP csak valamivel kevesebbet ad, mint a katalitikus oxidáció, míg magasabb, mint a WAP. Ez a tanulmány tehát WOP-ot alkalmazott a DMP-t tartalmazó vizes oldat kezelésére.
2. Kísérleti anyagok és módszerek
2.1. Anyagok
2.2. Módszerek
a nyomás alatt álló autokláv reakciórendszert az 1. ábra mutatja. Egy 1 L-es asztali reaktort használnak. 316 rozsdamentes acélból készül, keverő rotorral (DC-2RT44, Hsing-Tai Machinery Ind. Sz., Taipei, Tajvan), nyomás kijelző modul, és a K-típusú termikus pár. A fűtés hőmérsékletét (modell-TC-10a, Macro Szerencsés, Taipei, Tajvan) hőmérséklet-szabályozóval (modell-BMW-500, Newlab Instrument Co., Tajpej, Tajvan). A Brooks (Hatfield, PA) által gyártott 5850e modell tömegáram-szabályozóját alkalmazzák a gázáram szabályozására. A csapágy hűtjük hűtővízzel keringő fürdő (modell-B403, Firstek Scientific, Taipei, Tajvan). A felső kupakot a hajó hat lyukak öt két mintavevő szelepek, termikus pár, nyomásmérő, és kioldó szelep, míg az egyik a tartalék port. A kísérletek kötegelt típusúak voltak, 400 mL DMP oldat folyadékmennyiséggel. A mintavevő szelepek hűtőtekercshez vannak csatlakoztatva. A nyomás alatt lévő gőzt a tekercshez rögzítettük, majd lehűtöttük, miközben megtartottuk a reaktor nyomását. 5 mL folyadék mintavétele után a nem összegyűjtött hűtött folyadékot visszavezetjük a reaktorba.
a DMP oldat kezdeti koncentrációja 100 mg / L. a minták DMP koncentrációját nagy teljesítményű folyadékkromatográfiával (HPLC, Viscotek Model 500, Houston, TX), míg a teljes szerves szén (TOC) koncentrációját TOC analizátorral (Model 1010, O. I. Analytical, NY) elemeztük. A HPLC oszlopa 516C-18 nak, – nek 25 cm 6.6 mm val, – vel ID 5 KB (Supelco Inc., Bellefonte, PA). A TOC analizátor nem diszperzív infravörös (NDIR) detektort használ, N2 vivőgázzal, 10% – os nátrium-peroxidiszulfát-oldat oxidatív szerével és vízmentes kálium-biftalát Toc standard oldatával. A kísérleti adatok pontosságát ábrákon hibasáv jelezte, az átlagérték feletti és alatti szórással.
a kötegelt WOP folyamatot két szakaszban hajtottuk végre. Az első a fűtési szakasz. A DMP-tartalmú oldatot, amelyet N2-vel előbuborékoltunk a maradék oxigén kiürítésére, az autokláv reaktorba töltöttük, majd 283 k szobahőmérsékletről a beállított reakcióhőmérsékletre melegítettük oxidálószer nélkül. A vizsgált hőmérsékletek 463, 473 és 483 K. a kezdeti időt 0i-ként, míg az első szakasz végső idejét 0f-ként jegyeztük fel. a második szakaszban az O2 munkagázt a reaktorba a kívánt üzemi nyomásra vezettük be az oxigén oxidációs reakció folytatásához.
megvizsgáltuk a batch WOP főbb működési paramétereit, beleértve (1) A keverési sebességet (Nr), (2) a reakcióhőmérsékletet és (3) az üzemi nyomást . A kezdeti pH-értéket (pH0) nem korrigálták, miközben a . A paraméterek értékeit az 1. táblázat sorolja fel mások értékeire hivatkozva . Például Lin és Ho a kísérleteket nr = 100-400 rpm, = 2,5-5,0 MPa és = 423-513 K. azt jelentették ,hogy (1) 300 rpm és 3 MPa megfelelő volt, és (2) volt a legfontosabb működési változó, marginális fokozó hatással 498 k felett. A jelen tanulmány kiterjesztette az Nr-t 500-700 rpm-re, miközben a Lin és a Ho megfelelő tartományaiban alkalmazta .
|
||||||||||||||||
3. Eredmények és vita
3.1. Az Nr
forgási sebességek hatásai a 2.ábra szemlélteti a DMP bomlási hatékonyságának változását a reakcióidővel különböző forgási sebességeknél (Nr = 300, 500 és 700 rpm). Egyéb feltételek: reakcióhőmérséklet = 473 K és üzemi nyomás = 2,41 MPa. Ahogy az várható volt, több DMP bomlik hosszabb ad magasabb . A 66, 78 és 66% = 180 perc Nr = 300, 500 és 700 rpm, ill. Általában egy jó gázfolyadék-keverés segíti a reakciót. Így az Nr növekedése 300-ról 500 rpm-re növeli a gázfolyadék tömegátadását, és magasabb értéket kínál . A reakcióhoz szükséges oldott oxigén azonban kioldható vagy kiüríthető folyadékból gázzá, mivel tovább növeli az Nr-t, mondjuk 700 fordulat / percre, csökkentve a . A Nr 500 rpm vezet jobb növekvő trend .
meg kell jegyezni, hogy bár az alacsony fordulatszámú, mondjuk 300 fordulat / perc alatti Nr-nek a rendszer teljesítményére gyakorolt hatásait ebben a tanulmányban nem vizsgálták, minőségi hatásai a Lin és Ho nagy szilárdságú ipari szennyvíz kezelésével foglalkozó munkájára vonatkozhatnak. Megvizsgálták az Nr 100-400 fordulat / perc hatását a kémiai oxigénigény eltávolítási hatékonyságára, ami nyilvánvalóan szignifikáns hatást jelez, mivel Nr 300 fordulat / perc alatt van. Így további kísérleteikhez 300 fordulat / perc fordulatszámot fogadtak el. Ez tehát indokolta az 500 fordulat / perc elfogadását a jelen tanulmány következő kísérleteihez, biztosítva a jó keverést.
a reakcióidő hatását a DMP-tartalmú oldat pH-értékére a wop során különböző Nr-nél a 3. ábra mutatja. A pH-érték csökkenése az oxidációs bomlás során savas termékek képződését jelzi. Bár a bomlás 60-tól 180 percig jelentős, amint azt a 2. ábra mutatja, a pH-érték körülbelül 4-nél közel azonos marad 60 perc után. Ennek oka lehet, hogy a DMP bomlásából származó egyes köztes savas termékek tovább bomlanak kis, alacsony oldhatóságú savas fragmensekre, amelyek gázfázisba kerülnek, így a folyadék pH-értéke lényegében nem változik 60 percnél tovább. Az nr elhanyagolható hatása a pH-értékre, mivel az nr elég magas, mint 300 rpm vagy magasabb, a gáz-folyadék tömegátadás fokozódásának egyensúlyának tulajdonítható, valamint a kis savas fragmensek rotációs keverés útján történő tisztításának.
3.2. A Reakcióhőmérséklet hatásai
a 4.és 5. ábra a 463, 473 és 483 k reakcióhőmérséklet időbeli változásait mutatja Nr = 500 rpm és = 2,41 MPa esetén. Az oxidálószer nélküli 0i-0f fűtési periódusban a DMP elsősorban a hidrotermális bomláson ment keresztül, enyhe mineralizációval együtt. Ez 17% 463 és 473 K esetén, míg 45% 483 K esetén a fűtési időszak végén oxigén nélkül. A DMP bomlása magas hőmérsékleten nagyon erőteljes. De az oxidálószer hiánya miatt mindhárom hőmérsékletnél alacsonyabb, mint 10%. Az oxigén jelenlétében a jelentősen javult, míg mérsékelten javult. Az eredmények a savas termékfragmensek alacsony reakcióképességét mutatták oxigénnel. Ahogy az várható volt, mind a reakcióidő, mind a hőmérséklet növekedésével nőtt. = 483 K és = 180 percnél a 93 és 36% volt.
a 6. ábra a pH-érték időbeli változását mutatja be különböző hőmérsékleteken. Ahogy a 3. ábrán is látható, a pH-érték az idő múlásával csökkent, miközben a hőmérséklettől függően hosszabb ideig kiegyenlítődik, például 60 percnél magasabb 473 és 483 K hőmérséklet esetén, míg 120 percnél alacsonyabb 464 K hőmérséklet esetén.így egy magasabb hőmérsékletű eset elősegíti a bomlási reakciót, általában gyorsabban csökkenti és kiegyenlíti a pH-értéket, mint az alacsonyabb hőmérsékletű eset. 483 K esetén a pH-érték 4 körüli szintezési értékre csökken 60 perc után.
3.3. A
üzemi nyomás hatásai a 7.és a 8. ábra a 2,41, 2,76, 3,10 és 3-as és / vagy időbeli viszonyokat mutatja be.45 MPa nr = 500 rpm és = 483 K. mindkettő, és az idővel a várt módon növekszik. Az oxigént feltöltöttük, hogy elérjük a kívánt nyomást közvetlenül a melegítési periódus után, azaz = 0f. a 0i-tól 0f-ig terjedő időszakban nincs oxidálószer. a DMP hevítési periódusban hidrotermálisan bomlik, körülbelül 33-45% – ot adva. A DMP csak enyhén mineralizált, alacsony, körülbelül 0,3-3,1%. Oxigén jelenlétében mindkettő fokozódik, ahogy a bomlás és a mineralizáció folytatódik. A DMP oxidatív bomlása lényegében kétlépcsős reverzibilis reakciókból áll, amint azt a 10.ábra szemlélteti, amelyet a következő szakaszban tárgyalunk. A DMP és az intermedierek rövid láncú alifás savvá, majd CO2-ra történő bomlását a Chang et al. . Az oxigén, valamint a hőmérséklet növekedése fokozza a mineralizáció felé vezető reakciókat, míg a co felhalmozódása2 fordítva gátolja a mineralizációt Le Chatelier elve szerint . Így elegendő, kielégítően magas oxigénre van szükség a DMP előremenő oxidatív bomlási reakciójának biztosításához. Például 2,41 MPa hozamnál, illetve 93, illetve 36% – nál 180 percnél. Bár magasabb, több oxigénnel kedvez a DMP előre bomlási reakciójának oxigénnel, a felhalmozódott gáznemű termékek, például a CO2 és a bomlott rövid láncú szénhidrogén fragmensek abszorpciója a zárt reakciórendszerben növekszik. A gáznemű termékek újrafelszívódása az oldatba tehát gátolja az előremenő reakciót. Ezért, amint azt a 7.és 8. ábra mutatja, a 2.A 41 MPa megfelelőbb, mint a 2,76-3,45 MPa.
9. ábra ábra pH érték versus idő különböző . A pH-érték csökkenése a hidrotermális bomlási periódusban erőteljesebb, mint az oxidatív bomlási periódusban. A tendencia hasonló a korábban tárgyalt 3. ábrához. A 2,41 MPa-nál nagyobb növekedés elhanyagolható hatást gyakorol a pH-értékre. A pH-érték kiegyenlítődik, jelezve a CO2-re történő korlátozott oxidatív mineralizációt és a CO2 savas vegyületeinek és a lebomlott rövid láncú szénhidrogén-fragmensek gáz-folyadék abszorpciós egyensúlyát.
meg kell jegyezni, hogy az oxigén és a vízgőz parciális nyomásának összege volt . A telítettség a hőmérséklettől függően változik, körülbelül 2,3 MPa 483 K-nál . A 2,41 és 3,45 MPa érték 0,11 és 1,15 MPa értéket adott a mineralizációs reakció oxigénellátásához. Utalva a Lin és Ho vizsgálatára, amely 2,5 MPa-t használt a legalacsonyabb beállításként 473 K-nál, ez az elemzés tehát nem alkalmazott 2,41 MPa-nál alacsonyabb értéket 483 K-nál.
3.4. A DMP kétlépcsős bomlásának mechanizmusa WOP-on keresztül
ebben a tesztben a reakciók részt vesznek a DMP komponenseiben, az oxigénben, a köztes termékekben és a CO2 és H2O végső végtermékeiben. az intermedierek a lebomlott rövid láncú szénhidrogén fragmensek, amelyek savasak, amint azt az alacsony pH-érték tükrözi. Ennek megfelelően a DMP wop-on keresztüli kétlépcsős bomlásának mechanizmusa a 10. ábrán látható. Az oxigén nélküli fűtési szakaszban a DMP lényegében hidrotermálisan bomlik savas fragmensekké, amelyek jelentősen csökkentik a pH-értéket, miközben kevés CO-t képeznek2 alacsony . Az oxigén bevezetésével a második szakaszban a DMP és bomlott fragmensei oxidálódnak, rövid láncú savakká, például alifás savakká, vagy teljesebben CO2-vá és H2O-vá. az előállított CO2-t azonban ebben a tanulmányban a zárt kötegelt reakciórendszerben tartották.
a DMP előremenő oxidációs reakciójának sztöchiometriai egyenlete a következőképpen fejezhető ki:A DMP teljes mineralizációjához minden mól DMP 10,5 mól O-t fogyaszt2 miközben 10 mól CO-t termel2. A DMP teljes mineralizációjából származó CO2 parciális nyomás körülbelül 0,045 MPa 0,047 Mpa O2 fogyasztásával. Ez a reakció kissé csökkenti a teljes nyomást. Valójában az oxigén nem korlátozott tényező, mivel a minimális alkalmazott nyomás 2,41 MPa meghaladja a szükségletet. Az (1) reakció mineralizációját azonban gátolja a CO2 termék felhalmozódása a zárt kötegelt reakciórendszerben. Az (1) reakció visszafelé történő reakcióját kényszeríti Le Chatelier elve szerint . Az előre-hátra reakció egyensúlyi egyensúlya tehát korlátozza a DMP teljes mineralizációját. A CO2 gáz felszabadulása a reakciórendszerből minden bizonnyal segítené a DMP teljes mineralizációjának megközelítését.
3.5. Összehasonlítás mások eredményeivel
e vizsgálat eredményeinek másokkal való összehasonlítását a 2.táblázat szemlélteti. A jelenlegi WOP elérheti a 93% olyan magas, mint a fejlett módszerek (AMs) elektrokémiai oxidáció, fotokatalitikus lebomlásés fotokatalitikus ozonáció. A 36% – os WOP alacsonyabb, mint a fent említett AMs-ek bizonyos körülmények között, azonban más körülmények között összehasonlítható. Meg kell jegyezni, hogy a WOP egyszerűen oxigént használ a hőenergia igényével, míg más am-knek kémiai anyagokat, katalizátorokat és ózont kell alkalmazniuk az elektromos vagy UV energiákkal együtt. Így a WOP viszonylag egyszerűen alkalmazható. A WOP hiányos mineralizációjának eltérése szükség esetén a posztbiológiai kezeléssel teljesíthető . A DMP wop általi előkompozíciója minden bizonnyal nagyban javítja az ezt követő biológiai feldolgozást.
4. Következtetések
ez a tanulmány a DMP toxikus endokrin diszrupter anyagát (EDC) nedves oxidációval kezelte oxigénnel (WOP) más oxidálószer-adalékanyagok nélkül, szükség esetén előnyös a későbbi biológiai folyamat szempontjából, miközben elkerüli a nem kívánt oxidálószer-maradékok kezelését. A WOP hatékonyan lebontotta a DMP-t, jelezve annak megvalósítható alkalmazását más EDC-k kezelésére.
a három vizsgált tényező közül, nevezetesen az nr forgási sebesség, a reakcióhőmérséklet és az üzemi nyomás , a hatások a legjelentősebbek. A megfelelő körülmények 483 K, 2,41 MPa és 500 fordulat / perc. A 93%, illetve 36% 180 perc alatt érhető el. Úgy tűnik, hogy a zárt kötegelt reakciórendszerben tartott előállított CO2 ellenáll az intermedierek további mineralizációs reakciójának. A CO2 szekvenciális felszabadulásának alkalmazása, míg az O2 hozzáadása a javítása érdekében javasolt.
összeférhetetlenség
a szerzők kijelentik, hogy e cikk közzétételét illetően nincs összeférhetetlenség.
elismerés
a szerzők hálásak a tudományos és Technológiai Minisztérium (korábban a Nemzeti Tudományos Tanács) által nyújtott pénzügyi támogatásért.