Abstrakti
dimetyyliftalaatti (DMP) käsiteltiin märällä hapetusprosessilla (wop). DMP: n hajoamistehokkuutta ja orgaanisten hiilen kokonaismäärän mineralisaatiotehokkuutta mitattiin toimintaparametrien vaikutusten arvioimiseksi WOP: n suorituskykyyn. Tulokset osoittivat, että reaktiolämpötila on vaikuttavin tekijä, suurempi tarjonta korkeampi ja odotetusti. Kasvu Pyörimisnopeuden kasvaessa 300: sta 500 rpm: iin kaasun nestemassan siirron sekoittamisen tehostamisella. Sillä on kuitenkin pelkistysvaikutus 700 rpm: ssä johtuen liuenneen hapen puhdistamisesta ylivirittämällä. Paineen vaikutuksesta korkeampi antaa enemmän happea eteenpäin tapahtuvalle reaktiolle DMP: n kanssa, kun taas ylikorkea lisää kaasumaisten tuotteiden kuten hiilidioksidin imeytymistä ja hajottaa lyhytketjuiset hiilivetyjäljet takaisin liuokseen estäen siten eteenpäin tapahtuvan reaktion. Testattaessa arvoa 2,41 – 3,45 MPa tulokset osoittivat, että 2,41 MPa on asianmukainen. Pidempi reaktioaika tietenkin antaa paremman suorituskyvyn. 500 rpm, 483 K, 2.41 MPa, ja 180 min, ja ovat 93 ja 36%, vastaavasti.
1. Johdanto
ftaalihapon esterit (PAEs) mukaan lukien dimetyyliftalaatti (DMP) ovat tärkeitä pehmittimiä polymeerien mekaanisten ominaisuuksien parantamiseksi. Näitä polymeerejä puolestaan käytettiin astioiden, kuten haarukoiden, lusikoiden, astioiden, kuppien ja lounasrasioiden valmistukseen. Itse asiassa PAEs lisätään sitoutumalla polymeerit. Se tarkoittaa, että PAEs vapautuu helposti kuumaan keittoon, kuumennettuun ruokaan ja öljyiseen sisältöön astioista ja ne nautitaan suun kautta päivittäin .
PAEs ovat myös hormonitoimintaa häiritseviä aineita (EDSs). Niiden johdannaisilla on samanlainen rakenne ihmisen ja muiden eläinten hormonitoiminnan kanssa, mikä aiheuttaa ihmisen syövän mahdollisuuden ja uroksen sukupuolikehityksen. EDSS: n pahin vaikutus ekosysteemiin olisi uhanalaisten lajien sukupuutto .
vaikka PAEs voidaan tehokkaasti poistaa vesifaasista adsorptiolla , jota on käytetty myös muiden EDSs: ien hoitoon, se tarvitsee uupuneen adsorbentin regeneroinnin ja väkevän regenerointiliuoksen jälkikäsittelyn. Aktiivilietepohjainen biologinen jätevedenkäsittelyjärjestelmä tarvitsee 20 d saavuttaakseen 71% mineralisaatiotehokkuuden, eikä se ole hyödyllinen myrkyllisen DMP: n käsittelyssä. Se biohajosi monometyyliftalaatiksi (MMP) ja ftaalihapoksi (PA) 2, 5 d: n käsittelyn jälkeen . Joitakin kehittyneitä ratkaisuja ehdotettiin , kuten fotolyysi , fotokatalyysi , sähkökemiallinen, ja hapettimella lisätty hapetus menetelmiä. Useimmat näistä käsittelyistä tarvitsevat postbiologista prosessia edelleen mineralisoida hajoavat yhdisteet. Sekoittamaton hapetusjäännös on neutraloitava, jotta se vastaa jätevesistandardia . Hapetuskäsittelyissä on onnistuneesti käytetty märkäilman hapetusprosesseja (WAP) ja wet happi-hapetusprosesseja (wop) (cwap ja CWOP) ja ilman katalyyttejä . Lin ja Ho raportoivat esimerkiksi teollisuusjätevesien käsittelyä koskevassa tutkimuksessa, että kemiallisen hapenkulutuksen (COD) poistotehokkuudet WAP: n, WOP: n ja cwap: n kautta CuSO4-katalyytillä olivat 65, 73 ja 75%, kun kaasun virtausnopeus oli 473 K, 3 MPa: n, 300 rpm: n, 1 L/min: n kaasuvirtausnopeus ja 2 h. WAP: n ja WOP: n käytön etuna on se, että vältetään ei-toivottujen hapetuslajien jälkikäsittely ja katalyytin talteenotto-ja regenerointitarve verrattuna hapetin-lisätty hapetus ja katalyyttinen hapetus, vastaavasti. Jäljelle jäävä runsas liuennut happi voi tarvittaessa parantaa säännöllisen biologisen jätevesijärjestelmän suorituskykyä . Lisäksi WOP antaa vain hieman vähemmän kuin katalyyttinen hapetus, kun taas korkeampi kuin WAP. Tässä tutkimuksessa käytettiin siis WOP: tä DMP: tä sisältävän vesiliuoksen hoitoon.
2. Kokeelliset materiaalit ja menetelmät
2.1. Materiaalit
2.2. Menetelmät
paineistettu autoklaavireaktiojärjestelmä on esitetty kuvassa 1. Käytössä on 1 litran penkkipäällysreaktori. Se on valmistettu ruostumattomasta teräksestä 316 ja varustettu sekoittaen roottori (DC-2RT44, Hsing-Tai koneet Ind. Co., Taipei, Taiwan), painenäyttömoduuli ja K-tyypin lämpöpari. Lämmittimen lämpötilaa (malli-TC-10A, Macro Fortunate, Taipei, Taiwan) ohjataan lämpötilansäätimellä (malli-BMW-500, Newlab Instrument Co., Taipei, Taiwan). Brooksin (Hatfield, PA) valmistaman mallin 5850e massavirtasäädintä käytetään kaasun virtausnopeuden säätämiseen. Laakeri jäähdytetään jäähdytysvedellä kiertokylvystä (malli-B403, Firstek Scientific, Taipei, Taiwan). Aluksen ylemmässä korkissa on kuusi reikää, joissa on viisi kahdelle näytteenottoventtiilille, lämpöparille, painemittarille ja vapautusventtiilille, kun taas yksi varaporttiin. Kokeet olivat erätyyppisiä, ja DMP-liuoksen nestemäärä oli 400 mL. Näytteenottoventtiilit on kytketty jäähdytyskelaan. Paineistettu höyry vangittiin kelaan ja sen jälkeen jäähdytettiin samalla kun reaktorin paine säilyi. Kun 5 mL viinaa oli otettu näyte, keräämätön jäähdytetty neste johdettiin takaisin reaktoriin.
DMP-liuoksen alkupitoisuus oli 100 mg / L. näytteiden DMP-pitoisuudet analysoitiin korkean suorituskyvyn nestekromatografialla (HPLC, Viscotek Model 500, Houston, TX), kun taas orgaanisen hiilen kokonaispitoisuudet (Toc) analysoitiin TOC-analysaattorilla (Model 1010, O. I. Analytical, NY). HPLC: n kolonni on 516C-18, kooltaan 25 cm × 4,6 mm ja ID 5 µm (Supelco Inc., Bellefonte, PA). TOC-analysaattori käyttää nondispersiivistä infrapunadetektoria (NDIR), jossa on N2: n kantokaasu, 10-prosenttisen natriumperoksidisulfaattiliuoksen oksidatiivinen aine ja vedettömän kaliumbiftalaatin Toc-standardiliuos. Kokeellisten tietojen tarkkuus osoitettiin lukuina virherivillä, joiden keskihajonta on keskiarvon ylä-ja alapuolella.
erän WOP-prosessi suoritettiin kahdessa vaiheessa. Ensimmäinen on lämmitysvaihe. DMP: tä sisältävä liuos, joka esipubbloitiin N2: lla jäljelle jääneen hapen poistamiseksi, täytettiin autoklaavireaktoriin ja kuumennettiin sitten huoneenlämmöstä 283 K asetettuun reaktiolämpötilaan ilman hapetinta. Testatut lämpötilat olivat 463, 473 ja 483 K. alkuajaksi merkittiin 0i, kun taas ensimmäisen vaiheen loppuajaksi 0f. toisessa vaiheessa työkaasu O2 tuotiin reaktoriin haluttuun toimintapaineeseen hapen hapetusreaktion jatkamiseksi.
tarkasteltiin erän WOP tärkeimpiä toimintaparametreja, kuten (1) sekoitusnopeus (Nr), (2) reaktiolämpötila ja (3) käyttöpaine . Alkuperäistä pH-arvoa (pH0) ei tarkistettu, vaikka se heijastui. Muuttujien arvot on lueteltu taulukossa 1 viitaten muiden muuttujien arvoihin . Esimerkiksi Lin ja Ho tekivät kokeet nr: llä = 100-400 rpm, = 2,5–5,0 MPa ja = 423-513 K. he raportoivat, että (1) 300 rpm ja 3 MPa olivat sopivia ja (2) oli tärkein toimintamuuttuja, jolla oli marginaalinen tehostava vaikutus yli 498 K. Tässä tutkimuksessa Nr pidennettiin 500-700 rpm: ään, kun se oli käytössä ja Lin ja Ho: n vastaavilla alueilla .
|
||||||||||||||||
3. Tulokset ja keskustelu
3. 1. Pyörimisnopeuksien vaikutukset nr
kuva 2 kuvaa DMP: n hajoamistehokkuuden vaihtelua reaktioajan kanssa eri pyörimisnopeuksilla (Nr = 300, 500 ja 700 rpm). Muita olosuhteita ovat reaktiolämpötila = 473 K ja käyttöpaine = 2,41 MPa. Odotetusti, enemmän DMP hajoaa pidempään antaa korkeampi . On 66, 78 ja 66%, kun nr = 180 min, kun nr = 300, 500 ja 700 rpm. Yleensä hyvä kaasun nestesekoitus avustaa reaktiota. Näin ollen NR: n kasvu 300: sta 500 rpm: ään lisää kaasun nesteen massansiirtoa ja tarjoaa suuremman . Reaktioon tarvittava liuennut happi voidaan kuitenkin laukaista tai puhdistaa nesteestä kaasuksi, kun Nr: ää lisätään edelleen, vaikkapa 700 rpm: ään, mikä vähentää . Nr 500 rpm johtaa parempaan kasvavaan trendiin .
on huomattava, että vaikka tässä tutkimuksessa ei selvitetty alhaisten, esimerkiksi alle 300: n kierrosluvun Nr: n vaikutuksia järjestelmän suorituskykyyn, sen laadulliset vaikutukset voivat toteutua viitaten Lin ja Ho: n työhön teollisuusjätevesien käsittelyssä. Ne tarkastelivat Nr: n vaikutuksia 100-400 kierrosta minuutissa kemialliseen hapenkulutuksen poistotehokkuuteen , mikä osoitti, että nr: llä on merkittävä vaikutus alle 300 kierrosta minuutissa. 300 rpm: n nr hyväksyttiin siten heidän jatkokokeissaan. Tämä oikeutti 500 rpm: n käytön tässä tutkimuksessa seuranneissa kokeissa, mikä varmisti hyvän sekoituksen.
reaktioajan vaikutus DMP: tä sisältävän liuoksen pH-arvoon WOP: n aikana eri Nr: ssä on esitetty kuvassa 3. PH-arvon lasku hapettumishajoamisen tapahtuessa kertoo happamien tuotteiden muodostumisesta. Vaikka dekompositiot ovat merkittäviä 60-180 min, kuten kuvassa 2 esitetään, pH-arvo pysyy lähes samana noin 4: ssä 60 min: n jälkeen. Tämä saattaa johtua siitä, että jotkin DMP: n hajoamisesta syntyvät happamat välituotteet hajoavat edelleen kaasufaasiin vapautuviksi pieniksi happamiksi fragmenteiksi, jolloin nesteen pH-arvo ei olennaisesti muutu yli 60 minuutiksi. Nr: n vähäinen vaikutus pH-arvoon, koska Nr on riittävän suuri, koska Nr on vähintään 300 kierrosta minuutissa, voidaan katsoa johtuvan kaasunestemassan siirron tehostamisesta ja pienten happamien fragmenttien puhdistamisesta pyörimisliikkeellä.
3.2. Reaktiolämpötilan vaikutukset
kuvissa 4 ja 5 esitetään 463, 473 ja 483 K: n lämpötilojen ja niiden aikavaihtelut tapauksessa, jossa nr = 500 rpm ja = 2,41 MPa. Lämmityskaudella 0i: stä 0f: ään ilman hapetinta, DMP kävi läpi pääasiassa hydrotermiset hajoamiset, joihin liittyi lievä mineralisaatio. On 17% 463 ja 473 K ja 45% 483 K lopussa lämmitysjakson ilman happea. DMP: n hajoaminen on voimakasta korkeassa lämpötilassa. Mutta on pienempi kuin 10% kaikissa kolmessa lämpötilassa, koska hapettimen puute. Läsnäolo happea, oli huomattavasti parannettu, kun taas kohtalaisen parantunut. Tulokset viittasivat happamien tuotepalasten alhaiseen reaktiivisuuteen hapen kanssa. Odotetusti molemmat ja lisääntyivät reaktioajan ja lämpötilan kasvaessa. At = 483 K ja = 180 min, and oli vastaavasti 93% ja 36%.
kuva 6 osoittaa pH-arvon vaihtelun ajan kanssa eri lämpötiloissa. Kuten kuvassa 3, pH-arvo laski ajan myötä, kun taas se tasaantuu pidemmässä ajassa lämpötilasta riippuen, esimerkiksi 60 min korkeammissa lämpötiloissa 473 ja 483 K ja 120 min alhaisemmissa lämpötiloissa 464 K. näin ollen korkeampi lämpötila tapauksessa edistää hajoamisreaktiota, yleensä alentaa ja tasoittaa pH-arvoa nopeammin kuin alemman lämpötilan tapauksessa. 483 K: n kohdalla pH-arvo laskee tasoitusarvoon noin 4 60 minuutin kuluttua.
3.3. Toimintapaineen vaikutukset
kuvissa 7 ja 8 esitetään ja vs. aika 2.41, 2.76, 3.10 ja 3.45 MPa, jossa Nr = 500 rpm ja = 483 K. molemmat ja kasvaa ajan odotetusti. Happi täytettiin halutun paineen saavuttamiseksi heti kuumennusjakson jälkeen, eli at = 0f. ei ole hapettinta ajanjaksolla 0i – 0f.DMP hajoaa hydrotermisesti lämmityskaudella, jolloin noin 33-45%. DMP on vain hieman mineralisoitunut alhainen noin 0,3 – 3,1%. Hapen läsnä ollessa molemmat ja tehostuvat hajotuksen ja mineralisaation edetessä. DMP: n oksidatiivinen hajoaminen koostuu pääasiassa Kaksivaiheisista reversiibeleistä reaktioista, jotka on esitetty kuvassa 10, jota käsitellään seuraavassa jaksossa. DMP: n ja välituotteiden hajoamista lyhytketjuiseksi alifaattiseksi hapoksi ja sitten CO2: ksi ehdotetaan viittaamalla mekanismiin, jolla DMP: tä otsonoidaan UV: n ja katalyytin avulla. . Lisäystä happea sekä lämpötila parantaa eteenpäin reaktioita kohti mineralisaatio tavalla, kun taas kertyminen CO2 Käänteinen estää mineralisaatio mukaan Le Chatelier periaate . DMP: n eteenpäin hapettava hajoamisreaktio edellyttää siis riittävän suurta happea. Esimerkiksi 2,41 MPa tuotto ja 93 ja 36% 180 min, vastaavasti. Vaikka korkeampi lisähapen kanssa suosii DMP: n eteenpäin tapahtuvaa hajoamisreaktiota hapen avulla, kerääntyneiden kaasumaisten tuotteiden, kuten CO2: n ja hajoavien lyhytketjuisten hiilivetyfragmenttien absorptio suljetussa reaktiojärjestelmässä kasvaa lisääntyessä. Kaasumaisten tuotteiden takaisinimeytyminen takaisin liuokseen estää näin eteenpäin menevän reaktion. Näin ollen, kuten kuvioissa 7 ja 8, 2.41 MPa on sopivampi kuin 2,76-3,45 MPa.
Kuva 9 esittää pH-arvon ajan suhteen eri kohdissa . Hydrotermisessä hajoamisjaksossa pH-arvon aleneminen on voimakkaampaa kuin oksidatiivisessa hajoamisjaksossa. Suuntaus on samankaltainen kuin aiemmin käsitellyssä kuvassa 3. Yli 2,41 MPa: n nousulla on vähäinen vaikutus pH-arvoon. PH-arvo tasaantuu, mikä osoittaa CO2: n happamien yhdisteiden ja hajoavien lyhytketjuisten hiilivetyfragmenttien rajoittuneen hapettavan mineralisaation ja kaasunesteen absorptiotasapainon.
on huomattava, että oli hapen ja vesihöyryn osapaineiden summa . Kylläisyys vaihtelee lämpötilan mukaan ja on noin 2,3 MPa lämpötilassa 483 K . Asetus 2.41 ja 3.45 MPa antoi 0.11 ja 1.15 MPa, vastaavasti, toimittaa happea mineralisaatio reaktio. Viitaten Lin ja Ho: n tutkimukseen, jossa 2,5 MPa oli alhaisin arvo 473 K: ssa, tässä analyysissä ei siis käytetty alle 2,41 MPa: ta 483 K: ssa.
3.4. DMP: n kaksivaiheisen hajoamisen mekanismi wop: n kautta
tässä testissä reaktioihin osallistuvat DMP: n komponentit, happi, välituotteet ja hiilidioksidin ja H2O: n lopulliset lopputuotteet. välituotteet ovat hajoavia lyhytketjuisia hiilivetyfragmentteja, jotka ovat happamia alhaisen pH-arvon vuoksi. Näin ollen DMP: n kaksivaiheisen WOP: n hajoamisen mekanismi voidaan kuvata Kuvassa 10. Kuumennusvaiheessa ilman happea DMP hajoaa pääasiassa hydrotermisesti happamiksi fragmenteiksi, jotka alentavat pH-arvoa merkittävällä, muodostaen samalla vähän CO2: ta, jolla on alhainen . Kun happi otetaan käyttöön toisessa vaiheessa, DMP: n ja sen hajoavien fragmenttien hapettuminen tapahtuu, tuhoten ne lyhytketjuisiksi hapoiksi, kuten alifaattisiksi hapoiksi tai täydellisemmin CO2: ksi ja H2O: ksi. tuotettu CO2 kuitenkin pidettiin suljetun erän reaktiojärjestelmässä tässä tutkimuksessa.
DMP: n eteenpäin tapahtuvan hapetusreaktion stoikiometriayhtälö voidaan ilmaista seuraavasti:DMP: n täydelliseen mineralisaatioon jokainen mooli DMP kuluttaa 10,5 moolia O2: ta tuottaen samalla 10 moolia CO2: ta. DMP: n täydellisestä mineralisaatiosta johtuva CO2-osapaine on noin 0,045 MPa kuluttamalla 0,047 MPa O2: ta. Tämä reaktio vähentää kokonaispainetta hieman. Itse asiassa happi ei ole rajoitettu tekijä, koska vähimmäispaine on 2,41 MPa yli tarpeen. Reaktion (1) mineralisoitumista estää kuitenkin tuotteen CO2 kertyminen suljetun erän reaktiojärjestelmään. Se pakottaa reaktion taaksepäin (1) Le Chatelierin periaatteen mukaisesti . Eteen-ja taaksepäin tapahtuvan reaktion tasapainotila rajoittaa siten DMP: n täydellistä mineralisoitumista. Hiilidioksidikaasun vapautuminen reaktiojärjestelmästä auttaisi varmasti lähestymään DMP: n täydellistä mineralisaatiota.
3.5. Vertailu muiden tuloksiin
tämän tutkimuksen tulosten vertailu muihin on esitetty taulukossa 2. Nykyinen WOP voi saavuttaa 93% niin korkea kuin advanced menetelmiä (AMs) sähkökemiallisen hapettumisen, Fotokatalyyttinen hajoaminen, ja Fotokatalyyttinen otsonointi. Se, että Ryanairin ja AMs: n välillä ei ole mitään yhteyttä, ei voi olla ristiriidassa sen kanssa, että Ryanairin ja AMs: n välillä ei ole mitään yhteyttä. On huomattava, että WOP yksinkertaisesti käyttää happea kysyntä lämpöenergian, kun taas muut AMs tarvitse käyttää kemiallisia aineita, katalyyttejä, ja otsonia sekä sähkö-tai UV-energioita. Näin ollen WOP on verrattain yksinkertainen soveltaa. Wop: n epätäydellisen mineralisaation ristiriita voidaan tarvittaessa täydentää postbiologisella hoidolla . DMP: n edeltäminen wop: llä parantaa varmasti suuresti seurattua biologista käsittelyä.
4. Päätelmät
tässä tutkimuksessa käsiteltiin DMP: n myrkyllistä hormonitoimintaa häiritsevää ainetta (EDC) märällä hapetuksella käyttäen happea (WOP) ilman muita hapettavia lisäaineita, mikä on tarpeen vaatiessa hyödyllistä myöhemmälle biologiselle prosessille ja samalla vältettiin ei-toivottujen hapetusjäämien käsittely. WOP hajotti DMP: n tehokkaasti, mikä osoittaa sen soveltuvan muiden EDC: iden hoitoon.
kolmesta tutkitusta tekijästä eli pyörimisnopeudesta Nr, reaktiolämpötilasta ja käyttöpaineesta merkittävimmät ovat niiden vaikutukset. Oikeat olosuhteet ovat 483 K, 2,41 MPa ja 500 rpm. 93% ja 36% voidaan saavuttaa 180 minuutin kuluttua. Suljetun erän reaktiojärjestelmässä säilytetty tuotettu CO2 näyttää vastustavan edelleen välituotteiden mineralisaatioreaktiota. Näin ollen ehdotetaan, että CO2: ta vapautettaisiin vaiheittain ja O2: ta lisättäisiin sen parantamiseksi.
eturistiriidat
kirjoittajat ilmoittavat, ettei tämän paperin julkaisemiseen liity eturistiriitoja.
tunnustus
kirjoittajat ovat kiitollisia Taiwanin Tiede-ja teknologiaministeriön (Entinen kansallinen Tiedeneuvosto) tälle tutkimukselle antamasta taloudellisesta tuesta.