abstrakt
Dimethylphthalat (DMP) blev behandlet via våd iltningsproces. DMP ‘ s nedbrydningseffektivitet og mineraliseringseffektiviteten af de samlede organiske carbonatomer blev målt for at evaluere virkningerne af driftsparametre på udførelsen af VOP. Resultaterne afslørede, at reaktionstemperaturen er den mest påvirkende faktor, med et højere tilbud højere og som forventet. Forøgelserne, når rotationshastigheden stiger fra 300 til 500 O / min med omrøringsforbedring af gasvæskemasseoverførsel. Imidlertid udviser den reduktionseffekt ved 700 o / min på grund af rensning af opløst ilt ved overstirring. Med hensyn til virkningerne af tryk tilvejebringer en højere mere ilt til den fremadrettede reaktion med DMP , mens overhigh øger absorptionen af gasformige produkter såsom CO2 og nedbryder kortkædede carbonhydridfragmenter tilbage i opløsningen, hvilket hindrer den fremadrettede reaktion. For de testede på 2,41 til 3,45 MPa viste resultaterne, at 2,41 MPa er passende. En længere reaktionstid giver selvfølgelig bedre ydeevne. Ved 500 rpm, 483 K, 2,41 MPa og 180 min ER and henholdsvis 93 og 36%.
1. Introduktion
Phthalsyreestere (Pae ‘ er) inklusive dimethylphthalat (DMP) er vigtig blødgører for at forbedre polymerernes mekaniske egenskaber. Disse polymerer blev igen brugt til fremstilling af Bordservice såsom gafler, skeer, tallerkener, kopper og Madkasser. Faktisk tilsættes PAEs via ikke-kovalent binding med polymererne. Det betyder, at PAEs let frigives til den varme suppe, opvarmet mad og olieagtigt indhold fra service og indtages oralt dagligt .
PAEs er også hormonforstyrrende stoffer (EDSs). Deres derivater udviser den lignende struktur med endokrine af mennesker og andre dyr, hvilket inducerer muligheden for kræft hos mennesker og kønsudviklingen hos mænd. EDSs ‘ værste indflydelse på økosystemet ville være udryddelse for truede arter .
selvom PAEs effektivt kan fjernes fra den vandige fase ved adsorption , som også er blevet anvendt til behandling af andre EDSs, har den brug for regenerering af udtømt adsorbent og efterbehandling af koncentreret regenereringsopløsning. Aktiveret slambaseret biologisk spildevandsbehandlingssystem har brug for 20 d for at nå 71% mineraliseringseffektivitet og er ikke gavnligt for at håndtere giftig DMP. Det blev nedbrudt til monomethylphthalat (MMP) og phthalsyre (PA) efter behandling på 2,5 D . Nogle avancerede løsninger blev foreslået, såsom fotolyse , fotokatalyse , elektrokemiskog iltningstilsatte iltning metoder. De fleste af disse behandlinger har brug for postbiologisk proces for yderligere at mineralisere de dekomponerede forbindelser. Den ikke-absorberede iltningsrest skal neutraliseres for at matche spildevandsstandarden . Til behandling af iltning har man med succes anvendt processer til iltning af vådluft og iltning af vådluft med (iltning af vådluft og iltning af vådluft) og uden katalysatorer . I en undersøgelse af behandling af industrielt spildevand med høj styrke rapporterede Lin og Ho, at effektiviteten af fjernelse af kemisk iltbehov (COD) via VAP, VOP og CVAP med CuSO4-katalysator var henholdsvis 65, 73 og 75% ved 473 K, 3 MPa, 300 o/min, 1 L / min gasstrømningshastighed og 2 h. anvendelsen af VAP og VOP har fordelene ved at undgå efterbehandling af uønskede resterende iltningsarter og intet behov for genopretning og regenerering af katalysator sammenlignet med hhv.katalytisk iltning. Det rigelige opløste ilt, der er tilbage, kan forbedre ydeevnen for regelmæssigt biologisk kloaksystem, hvis det er nødvendigt . Desuden giver VOP kun lidt mindre end katalytisk iltning, mens den er højere end VAP. Denne undersøgelse anvendte således VOP til behandling af den DMP-holdige vandige opløsning.
2. Eksperimentelle materialer og metoder
2.1. Materialer
2.2. Metoder
autoklavereaktionssystemet under tryk er vist i Figur 1. En 1 L bænk top reaktor anvendes. Den er lavet af rustfrit stål 316 og udstyret med en omrøringsrotor (DC-2rt44, Hsing-Tai Machinery Ind. Co. Tryk display modul, og K-type termisk par. Temperaturen på varmeapparatet (Model-TC-10a, Macro Lucky, Taipei, Taipei) styres med temperaturregulator (Model-500, Nylab Instrument Co., Taipei, Taipei). Massestrømregulator af Model 5850e fremstillet af Brooks (Hatfield, PA) anvendes til at kontrollere gasstrømningshastigheden. Lejet afkøles af kølevand fra cirkulerende bad (Model-B403, Firstek Scientific, Taipei, Taipei). Den øverste hætte på fartøjet har seks huller med fem til to prøveudtagningsventiler, termisk par, trykmåler, og frigørelsesventil, mens en til reserveport. Forsøgene var batchtype med volumen af væske af DMP-opløsning på 400 mL. Prøveudtagningsventilerne er forbundet til kølespolen. Den pressede damp blev fanget til spolen og derefter afkølet, mens reaktorens tryk blev holdt. Efter at der var udtaget 5 mL væske, blev den ikke-opsamlede afkølede væske ført tilbage til reaktoren.
den oprindelige koncentration af DMP-opløsning var 100 mg/L. koncentrationerne af DMP af prøver blev analyseret ved højtydende væskekromatografi (HPLC, Viscotek Model 500, Houston, tk), mens de af total organisk kulstof (TOC) blev analyseret af TOC-analysator (Model 1010, O. I. Analytical, NY). Søjlen af HPLC er 516C-18 på 25 cm liter 4,6 mm med ID 5 liter (Supelco Inc., Bellefonte, PA). TOC-analysatoren bruger ikke-dispersiv infrarød (NDIR) detektor med bærergas af N2, iltningsmiddel af 10% natriumperoksidisulfatopløsning og TOC-standardopløsning af vandfri kaliumbiphthalat. Præcisionen af eksperimentelle data blev angivet i tal ved fejllinje med standardafvigelse over og under gennemsnitsværdien.
batchprocessen blev udført i to trin. Den første er opvarmningsfasen. Den DMP-holdige opløsning, som blev prebubbled af N2 for at rense det resterende ilt ud, blev fyldt i autoklavereaktoren og derefter opvarmet fra stuetemperatur 283 K til den indstillede reaktionstemperatur uden noget iltningsmiddel. De testede temperaturer var 463, 473 og 483 K. Den indledende tid blev noteret som 0i, mens den sidste tid af det første trin som 0f. i det andet trin blev arbejdsgassen O2 indført i reaktoren ved til det ønskede driftstryk for at fortsætte iltningsreaktionen.
de vigtigste driftsparametre for batchvop blev undersøgt, herunder (1) omrøringshastighed (Nr), (2) reaktionstemperatur og (3) driftstryk . Den oprindelige pH-værdi (pH0) blev ikke justeret, mens den blev reflekteret af . Værdier af parametre er angivet i tabel 1, der henviser til andres. For eksempel udførte Lin og Ho eksperimenterne med Nr = 100-400 omdr. / min., = 2,5–5,0 MPa og = 423-513 K. De rapporterede, at (1) 300 omdr. / min. og 3 MPa var passende, og (2) var den vigtigste driftsvariabel med marginalforstærkende effekt for over 498 K. Denne undersøgelse udvidede Nr til 500-700 omdr. / min., mens den anvendte og i de rette intervaller for Lin og Ho.
|
||||||||||||||||
3. Resultater og diskussion
3.1. Effekter af rotationshastigheder nr
figur 2 illustrerer variationen i nedbrydningseffektiviteten af DMP med reaktionstid ved forskellige rotationshastigheder (Nr = 300, 500 og 700 o / min). Andre betingelser er reaktionstemperatur = 473 K og driftstryk = 2,41 MPa. Som forventet nedbrydes mere DMP med længere giver højere . Det er 66, 78 og 66% ved = 180 min For Nr = henholdsvis 300, 500 og 700 o / min. Generelt hjælper en god gasvæskeblanding reaktionen. Således øger en stigning på Nr fra 300 til 500 omdr. / min. Imidlertid kan det opløste ilt, der er nødvendigt til reaktion, udløses eller udrenses fra væske til gas som yderligere forøgelse af Nr, siger til 700 omdr. / min., hvilket reducerer. Nr af 500 rpm fører til bedre stigende tendens .
det bemærkes, at selv om virkningerne af Nr ved lavt omdrejningstal, siger Under 300 omdr. / min., på systemets ydeevne ikke blev undersøgt i denne undersøgelse, kan dens kvalitative virkninger realiseres med henvisning til Lin og Ho ‘ s arbejde, der beskæftiger sig med behandling af industrielt spildevand med høj styrke. De undersøgte virkningerne af Nr fra 100 til 400 omdr. / min. på effektiviteten af fjernelse af kemisk iltbehov , hvilket indikerer tilsyneladende signifikant effekt som Nr under 300 omdr. / min. En Nr på 300 omdr. / min. blev således vedtaget til deres yderligere eksperimenter. Dette begrundede således vedtagelsen af 500 omdr. / min. for de efterfølgende eksperimenter i den nuværende undersøgelse, hvilket sikrede den gode blanding.
virkningen af reaktionstid på pH-værdien af DMP-indeholdende opløsning ved forskellige Nr er afbildet i figur 3. Faldet i pH-værdien, når iltningsnedbrydning finder sted, indikerer dannelsen af sure produkter. Selvom nedbrydningerne er signifikante fra 60 til 180 min som vist i figur 2, forbliver pH-værdien næsten den samme ved ca.4 efter 60 min. Dette kan skyldes årsagen til, at nogle mellemliggende sure produkter fra nedbrydning af DMP yderligere nedbrydes til små sure fragmenter med lav opløselighed, der frigives til gasfasen, hvilket efterlader væskens pH-værdi i det væsentlige ikke ændret i længere tid end 60 min. Den ubetydelige virkning af Nr på pH-værdien som Nr er tilstrækkelig høj, da 300 omdr. / min. eller højere kan tilskrives saldoen for forbedring af gasvæskemasseoverførsel og udrensningen af små sure fragmenter ved rotation omrøring.
3.2. Virkninger af reaktionstemperatur
figur 4 og 5 viser tidsvariationerne af og ved reaktionstemperaturer på 463, 473 og 483 K for sagen med Nr = 500 O / min og = 2,41 MPa. I opvarmningsperioden fra 0i til 0f uden oksidant gennemgik DMP hovedsageligt den hydrotermiske nedbrydning ledsaget af let mineralisering. Det er 17% for 463 og 473 K, mens 45% for 483 K ved afslutningen af opvarmningsperioden uden ilt. Nedbrydningen af DMP er meget kraftig ved høj temperatur. Men er lavere end 10% for alle tre temperaturer på grund af iltmangel. Med tilstedeværelsen af ilt blev stærkt forbedret, mens moderat forbedret. Resultaterne indikerede den lave reaktivitet af sure produktfragmenter med ilt. Som forventet steg begge og som reaktionstid og temperatur steg. Ved = 483 K og = 180 min Var and henholdsvis 93 og 36%.
figur 6 viser variationen af pH-værdi med tiden ved forskellige temperaturer. Som i figur 3 faldt pH-værdien med tiden, mens den nivelleres på længere tid afhængigt af temperaturen, for eksempel ved 60 min for højere temperaturer på 473 og 483 K, mens den ved 120 min for lavere temperatur på 464 K. således fremmer en højere temperatur sag nedbrydningsreaktionen, generelt sænker og udjævner pH-værdien hurtigere end den lavere temperatur sag. For 483 K falder pH-værdien til en nivelleringsværdi på omkring 4 efter 60 min.
3.3. Virkninger af driftstryk
Figur 7 og 8 viser and versus-tiden på 2.41, 2.76, 3.10 og 3.45 MPa med Nr = 500 O / min og = 483 K. begge og øges med tiden som forventet. Iltet blev fyldt for at nå det ønskede tryk lige efter opvarmningsperioden, det vil sige ved = 0f. der er ingen iltningsmiddel i tidsperioden fra 0i til 0f. DMP nedbrydes hydrotermisk i opvarmningsperioden, hvilket giver omkring 33 Til 45%. DMP er kun lidt mineraliseret med lav på omkring 0,3 til 3,1%. I nærvær af ilt forbedres begge og som nedbrydning og mineralisering fortsætter. Den oksidative nedbrydning af DMP består i det væsentlige af to-trins reversible reaktioner som illustreret i Figur 10, som diskuteres i det næste afsnit. DMP og mellemprodukter til kortkædet alifatisk syre og derefter CO2 foreslås ved at henvise til mekanismen til osonation af DMP med UV og katalysator præsenteret af Chang et al. . En stigning i ilt såvel som temperatur forbedrer de fremadrettede reaktioner mod mineraliseringsmåde, mens akkumuleringen af CO2 omvendt hæmmer mineraliseringen i henhold til Le Chateliers princip . Der er således behov for tilstrækkelig ilt med tilfredsstillende høj til at sikre DMP ‘ s fremadgående dekomponeringsreaktion. For eksempel ved 2,41 MPa-udbytter og på henholdsvis 93 og 36% ved 180 min. Selvom højere med mere ilt favoriserer den fremadrettede nedbrydningsreaktion af DMP med ilt, øges absorptionen af akkumulerede gasformige produkter, såsom CO2 og dekomponerede kortkædede carbonhydridfragmenter i det lukkede reaktionssystem, efterhånden som det øges. Reabsorptionen af gasformige produkter tilbage i opløsningen hæmmer således den fremadrettede reaktion. Derfor, som angivet i Figur 7 og 8, af 2.41 MPa er mere passende end 2,76 til 3,45 MPa.
figur 9 plotter pH-værdi versus tid på forskellige . Reduktionen af pH-værdien i den hydrotermiske nedbrydningsperiode er mere kraftig end i den oksidative nedbrydningsperiode. Tendensen svarer til den i figur 3, der tidligere blev diskuteret. Stigningen på højere end 2,41 MPa udviser ubetydelig effekt på pH-værdien. PH-værdien er slukket, hvilket indikerer den begrænsede iltnings-mineralisering til CO2 og gasvæskeabsorptionsbalancen af sure forbindelser af CO2 og dekomponerede kortkædede carbonhydridfragmenter.
det bemærkes, at var summen af partielle tryk på ilt og vanddamp . Mætningen varierer med temperaturen og er omkring 2,3 MPa ved 483 K . Indstilling ved 2,41 og 3,45 MPa gav henholdsvis 0,11 og 1,15 MPa til tilførsel af ilt til mineraliseringsreaktion. Med henvisning til undersøgelsen af Lin og Ho ved anvendelse af 2,5 MPa som den laveste indstilling ved 473 K anvendte denne analyse således ikke lavere end 2,41 MPa ved 483 K.
3.4. I denne test er reaktionerne involveret i komponenter af DMP, ilt, mellemprodukter og endelige slutprodukter af CO2 og H2O. mellemprodukterne er de dekomponerede kortkædede carbonhydridfragmenter, som er sure som afspejlet af den lave pH-værdi. Følgelig kan mekanismen for to-trins nedbrydning af DMP via VOP være afbildet i Figur 10. I opvarmningstrinnet uden ilt nedbrydes DMP i det væsentlige hydrotermisk til sure fragmenter, der sænker pH-værdien med signifikant , mens der dannes lidt CO2 med lav . Med indførelsen af ilt i det andet trin finder iltning af DMP og dets dekomponerede fragmenter sted og ødelægger dem i kortkædede syrer, såsom alifatiske syrer eller mere fuldstændigt til CO2 og H2O. den producerede CO2 blev imidlertid holdt inden for det lukkede batchreaktionssystem i denne undersøgelse.
støkiometri-ligningen for DMP ‘ s fremadgående iltningsreaktion kan udtrykkes som følger:For fuldstændig mineralisering af DMP forbruger hver mol DMP 10,5 mol O2, mens der produceres 10 mol CO2. CO2-partialtrykket bidraget fra den komplette mineralisering af DMP er omkring 0,045 MPa ved at forbruge 0,047 MPa O2. Denne reaktion reducerer det samlede tryk lidt. Faktisk er iltet ikke en begrænset faktor, fordi det anvendte minimumstryk er 2, 41 MPa, der overstiger behovet. Mineraliseringen af reaktionen (1) hindres imidlertid af akkumuleringen af produkt CO2 i det lukkede batchreaktionssystem. Det tvinger den tilbagevendende reaktion af reaktion (1) i henhold til Le Chateliers princip . Ligevægtsbalancen for reaktionen fremad og bagud begrænser således den komplette mineralisering af DMP. En frigivelse af CO2-gas ud fra reaktionssystemet ville helt sikkert hjælpe med at nærme sig den komplette mineralisering af DMP.
3.5. Sammenligning med andres resultater
sammenligning af resultaterne af denne undersøgelse med andre er illustreret i tabel 2. Det kan nå op på 93% så højt som de avancerede metoder (AMs) til elektrokemisk iltning, fotokatalytisk nedbrydning og fotokatalytisk osonation. 36% er lavere end de ovennævnte AMs under visse betingelser, dog sammenlignelige under andre forhold. Det bemærkes, at vandforsyningen blot bruger ilt med efterspørgslen af den termiske energi, mens andre AM ‘ er skal anvende kemiske agenser, katalysatorer og UV-energier sammen med elektriske eller UV-energier. Det er således forholdsvis nemt at anvende. Uoverensstemmelsen mellem ufuldstændig mineralisering af VOP kan afsluttes med den postbiologiske behandling, hvis det er nødvendigt . Den efterfølgende biologiske behandling forbedres i høj grad.
4. Konklusioner
denne undersøgelse behandlede det toksiske hormonforstyrrende stof (EDC) af DMP via våd iltning ved hjælp af ilt uden andre iltningsadditiver, hvilket var gavnligt for den efterfølgende biologiske proces om nødvendigt, samtidig med at man undgik behandling af uønskede iltningsrester. DMP ‘en nedbrydes effektivt, hvilket indikerer, at den er mulig anvendelse til behandling af andre EDC’ er.
blandt de tre undersøgte faktorer, nemlig rotationshastighed Nr, reaktionstemperatur og driftstryk, er virkningerne af mest signifikante. De korrekte forhold, der findes, er på 483 K, 2,41 MPa og 500 O / min. Og på henholdsvis 93% og 36% kan opnås ved 180 min. Den producerede CO2, der holdes i det lukkede batchreaktionssystem, ser ud til at modstå den yderligere mineraliseringsreaktion fra mellemprodukter. Anvendelsen af sekventiel frigivelse af CO2 mens tilsætning af O2 for at forbedre er således foreslået.
interessekonflikt
forfatterne erklærer, at der ikke er nogen interessekonflikt med hensyn til offentliggørelsen af dette papir.
anerkendelse
forfatterne er taknemmelige for den økonomiske støtte til denne forskning leveret af Ministeriet for videnskab og teknologi (tidligere National Science Council).